專利名稱：功能化的纖維素成型體及其制備方法
功能化的纖維素成型體及其制備方法本發(fā)明涉及一種將具有低浸潰得率(imprjignierausbeute)的功能物質(zhì)引入纖維素成型體(CelluloseformkSrper)中的方法,在此，向從未干燥過的纖維素成型體中的引入是在其制備期間在成形后以無化學變化的方式進行的。由此，提供一種新型的纖維素纖維的功能化方法，以此法可引入多種功能性，該功能性用常規(guī)的工藝是完全不可實現(xiàn)的或僅以非常耗費的方式才能實現(xiàn)。
現(xiàn)有技術(shù)纖維素織物和纖維可經(jīng)各種方式功能化或化學改性。如在纖維制備中可紡入各種物質(zhì)。也可在纖維制備后甚至在工藝期間進行化學衍生化；這時產(chǎn)生共價鍵。此外，該纖維可經(jīng)機械加工成中間產(chǎn)物如紗、機織物(Gewebe)、針織物(Gestrick)或非織造物(Vlies) 或加工成最終織物和在織物制備結(jié)束時或期間通過工藝例如染色、汽蒸(Kimpfen)或通過借助于粘合劑施加各種物質(zhì)來改變。紡入的前提是該添加劑的良好分布，由此保持在工藝中的可紡性和成品足夠的機械纖維特性。待引入的物質(zhì)在紡絲物料中必需是可溶的或以足夠小的顆粒均勻和穩(wěn)定地分散。此外，該添加劑在工藝條件下和在工藝中的停留時間期間必須是化學穩(wěn)定的。在萊賽爾(Lyocell)方法中的實例是通過加入TiO2-顏料制備亞光纖維，借助于分散的炭黑(Wendler 等人，2005)或紡入還原性染料(Manian, A. P. , Riif, H, Bechtold, T.,“Spun-Dyed Lyocell”. Dyes and Pigments, 74 (2007) 519-524)制備紡絲染色纖維，制備具有離子交換特性的纖維(Wendler F. , Meister F. , Heinze T. , Studies on theThermostability of Modified Lyocell Dopes. Macromolecular Symposia 223(1)， PG:213-224 (2005))或借助于高吸收劑制備高吸水性的纖維(US 7052775)。在萊賽爾工藝中，該溶劑NMMO可引發(fā)會破壞敏感物質(zhì)的化學反應，并且該紡絲物料本身會去穩(wěn)化，并導致放熱；例如在這方面酸性活性成分是有危害的。此外，揮發(fā)性的和水蒸氣揮發(fā)性的物質(zhì)會在膜擠出機(Fi Imtruder )中揮發(fā)出來,在該膜擠出機中纖維素通過在真空中的水蒸發(fā)進入溶液中。這類化學不穩(wěn)定的物質(zhì)包括可水解的物質(zhì)如酯(例如脂和油)、酰胺(例如蛋白質(zhì))和α-糖苷鍵合的多糖(例如淀粉)；還有被NMMO氧化的氧化敏感性物質(zhì)(例如抗氧化劑和維生素)。此外，還存在難以從紡絲浴中分離的物質(zhì)，因此難以回收溶劑。對此的實例是鏈烷烴，其特別是用作相變材料(Phase Change Material ;PCM)。十八烷也作用相變材料。其可通過微包封封閉，該微膠囊可借助于粘合劑施加到紡織材料上。此外述及，十八烷或類似材料可作為微膠囊(EP1658395)或以純物質(zhì)的形式紡入到萊賽爾纖維中。新近的日本專利申請(JP 2008-303245)描述了將橄欖油紡入具有抗氧化作用的粘膠纖維(Viskose-Faser)和銅氨纖維(Cupro-Faser)中。該紡入還具有大的缺點，污染了紡絲過程中的循環(huán)，并且與無油纖維相比，該纖維特性表現(xiàn)出差的機械特性。由WO 2004/081279已知，在粘膠法中，通過紡入陽離子聚合物以制備陽離子化的纖維。通過紡入還已經(jīng)制備了含聚DADMAC的萊賽爾薄膜(Yokota, Shingo;Kitaoka, Takuya; ffariishi, Hiroyuki, Surface morphology of cellulose filmsprepared by spin coating on silicon oxide substrates pretreated with cationicpolyelectrolyte, Applied Surface Science (2007), 253(9)，4208-4214)。紡入到萊賽爾中也同樣是可能的，但用以此方式功能化的纖維像所有陽離子物質(zhì)一樣從紡絲浴中提取出染料和其它雜質(zhì)。因此，存在變色問題，這對成品意味著大的缺點。陽離子淀粉也可紡入萊賽爾纖維中(Nechwatal, A. ; Michels, C. ; Kosan,B. ; Nicolai, Μ. , Lyocell blend fibers with cationic starch: potential andproperties, Cellulose (Dordrecht, Netherlands) (2004), 11(2)，265-272)。這些物質(zhì)均可通過紡入而不是通過后處理弓I入。已在Johnson 1969 (GB 1144048)的萊賽爾基礎(chǔ)專利中描述了蛋白質(zhì)的溶解。也 存在關(guān)于紡入蛋白質(zhì)的大量其它專利，如WO 2002044278和JP 2001003224。該日本文獻描述了將乳蛋白紡入粘膠中。由于NMMO的水解活性，在實際的紡絲過程中的得率是低的，并且分解產(chǎn)物污染該紡絲浴和使回收溶劑變得困難。此外，在生物活性蛋白如酶的情況下，出于質(zhì)量原因，不可控的水解分解或結(jié)構(gòu)變化常常是不可接受的。作為生物相容材料的明膠的應用已有大量描述(例如Talebian等人，2007)。該優(yōu)點特別是在水中的優(yōu)良溶脹、生物相容性、生物可降解性和非致敏特性，此外，該材料成本低。但明膠用作材料由于成型體如明膠組成的膜的非常有限的機械負荷能力而受限。對此已知的解決辦法是在載體上施加薄層和例如與雙官能的醛交聯(lián)。申請人的新措施是通過將明膠包封在萊賽爾的纖維孔中產(chǎn)生含明膠的表面。在此情況下，該復合材料的機械特性由萊賽爾纖維決定，該纖維表面的生物特性由明膠決定。例如由EP 0878133或DE 1692203中已知，將明膠引入由纖維素組成的營養(yǎng)劑外殼中和包裝膜中。由AT 007617 Ul已知，通過紡入粘膠纖維中而引入明膠。但該工藝得率按AT 007617 Ul僅約為15-45 %，大部分明膠甚至在工藝中損失掉。此外，由WO 97/07266中已知，將明膠引入用于制備萊賽爾纖維的紡絲溶液中。那里也要求保護將親核物質(zhì)如明膠引入紡絲浴中，但未詳述。如果在紡絲浴中存在明膠，則仍存在像直接紡入的類似缺點。該明膠雖經(jīng)受較小熱負荷，但經(jīng)受該紡絲浴的PH-值和20-30%濃度NMMO的水解活性的負荷。此外，該溶劑循環(huán)受明膠污染，這導致溶劑回收的困難。紡織工業(yè)已知種類繁多的使纖維素織物化學改性的工藝。染色時染料由水溶液引入纖維或在印制時借助于粘合劑固定在織物上。根據(jù)化學性質(zhì)，該染料通過其對纖維素的化學親合性(直接染料)粘附，通過滲入纖維后的反應在纖維中形成不溶的聚集物(Aggregate)(例如還原性染料)，或與纖維素形成化學共價鍵(反應性染料)。就本發(fā)明而言，直接染料是特別重要。將直接染料引入纖維素織物中原則上通過使織物浸入染料的溶液中(任選加熱)和干燥該織物進行。該染料在纖維素纖維內(nèi)表面上的鍵合通過強的非共價相互作用產(chǎn)生，并不需要化學反應。該染料由溶液優(yōu)先擴散進纖維和嵌入其中的特性稱為直接性(Substantivitjit)。其產(chǎn)生的進一步的結(jié)果是，該染料在溶液和纖維之間的分布主要位于纖維一側(cè)。這種分布的量度是分配系數(shù)，即在浸染染色呈平衡的條件下被作用物(Substrat)(織物)中的染料濃度與染色浴中的染料濃度的比。在被作用物和溶液之間具有高分配系數(shù)K的分子稱為高直接性的。對于分配系數(shù)和由此作為直接性的量度滿足
K = Df / Ds
其中，Df是被作用物中的染料濃度[mmol/kg]，Ds是溶液中的染料濃度[mmol/L]。對直接染料，該分配系數(shù)K為10-100 L/kg或更高(Zollinger, H. , Color Chemistry.第二修訂版，Verlag Chemie, Weinheim, 1991)。另外的功能性可通過在織物本身上合成聚合物實現(xiàn)，如抗皺整理(Knitterfreiausriistung),也稱“防皺整理(Hochveredlung) ” 或“樹脂整理(Harzausrustung) ”。在該樹脂調(diào)整中，還可包含其它物質(zhì),如通過防皺整理固定絲蛋白即絲膠蛋白(A. Kongdee; T. Bechtold; L. Teufel, “Modification of cellulose fiberwith silk sericin，，， Journal of Applied Polymer Science, 96 (2005) 1421-1428),和在織物上施加脫乙酰殼多糖。這種樹脂鍵合的缺點是，敏感生物分子會喪失其功能，或表 面活性成分會因夾雜到樹脂中而喪失其作用。萊賽爾纖維的從未干燥過的狀態(tài)是該纖維在紡絲過程、離開紡絲溶液的纖維素的再生和第一次干燥步驟前洗脫溶劑NMMO后所存在的狀態(tài)。在從未干燥過的狀態(tài)下的萊賽爾纖維與干燥過的和再次增濕狀態(tài)下的萊賽爾纖維的區(qū)別是有明顯更高的孔隙度。這種孔隙度已詳細表征過(Weigel, P. ; Fink, H. P. ; ffalenta, Ε. ; Ganster, J. ; Remde,H. Structure formation of cellulose man-made fibers from amine oxide solution.Cellul. Chem. Technol. 31: 321-333; 1997; Fink, HP; Weigel, P; Purzj H.，Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO solutions.Prog. Polym. Sci. 26:1473; 2001; Vickers, M; NP Briggs, RI Ibbettj JJ Payne,SB Smith, Smal1-angle X-ray scattering studies on Lyocell fibers; Polymer 42(2001)，8241-8242;)。從未干燥過的狀態(tài)下的纖維的吸水量也是較高的。另一些作者由X射線廣角散射分析也曾報導在干燥過程中結(jié)晶性有很大的增加(Wei，M., Yang, G.等人，Holzforschung 63, 23-27 (2009))。從未干燥過的和干燥過的萊賽爾纖維的典型特性
權(quán)利要求
1.纖維素成型體，其含有浸潰得率K’小于10，優(yōu)選小于5的功能物質(zhì)，其特征在于，所述纖維素成型體按照這樣的方法制備，在該方法中，在所述纖維素成型體制備期間在成形后將所述功能物質(zhì)引入從未干燥過的纖維素成型體中。
2.纖維素成型體，其在成型體中含有分布的功能物質(zhì)，其特征在于，所述功能物質(zhì)的濃度具有連續(xù)的非-恒定分布，其中在該成型體中心濃度最小。
3.權(quán)利要求2的纖維素成型體，其特征在于，所述功能物質(zhì)的浸潰得率K’小于10，優(yōu)選小于5。
4.權(quán)利要求I或2的纖維素成型體，其特征在于，所述功能物質(zhì)在NMMO中是不足夠穩(wěn)定的，其干擾NMMO-回收或有損于紡絲可靠性。
5.權(quán)利要求I或2的纖維素成型體，其特征在于，所述功能物質(zhì)選自由下面組成的物質(zhì)組 a.具有低分子量或高分子量的疏水(親脂)性物質(zhì)，特別是油例如橄欖油、葡萄子油、芝麻油、亞麻子油；脂例如椰子脂；鏈烷烴和其它烴類；蠟例如羊毛蠟及其衍生物，蜂蠟，巴西棕櫚蠟，霍霍巴油；樹脂例如紫膠；用作脂溶性的活性成分，特別是護膚性的維生素、神經(jīng)酰胺的載體的油、脂和蠟；在有機溶劑中可溶或可乳化的阻燃物質(zhì)；在特定溶劑中可溶的染料，例如所謂的“高-VIS”-染料；殺蟲劑，特別是擬除蟲菊酯例如芐氯菊酯， b.親水的不帶電的聚合物，特別是中性多糖，特別是木聚糖、甘露聚糖、淀粉和它們的衍生物， c.陰離子聚合物，特別是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸， d.含陰離子基團的多糖例如聚半乳糖醛酸酯(果膠)、角叉菜聚糖、透明質(zhì)酸， e.中性聚合物的陰離子衍生物， f.陽離子聚合物，特別是聚DADMAC，聚氨基酸，中性聚合物的陽離子衍生物，特別是陽尚子化的淀粉， g.蛋白質(zhì)，特別是結(jié)構(gòu)蛋白例如明膠、骨膠原、乳蛋白(酪蛋白、乳清蛋白)，酶或功能蛋白， h.復雜天然材料的組合，特別是活性天然材料，例如蘆薈、葡萄子提取物或葡萄子油、植物來源的抗氧化混合物、精油或保健制劑例如人參。
6.權(quán)利要求1-5的成型體用于制備紗、織物、凝膠或復合材料的用途。
7.權(quán)利要求1-5的成型體用于制備化妝產(chǎn)品、保健產(chǎn)品、醫(yī)藥產(chǎn)品、阻燃產(chǎn)品或染色產(chǎn)品，特別是高-Vis-染色產(chǎn)品的用途。
8.用于將功能物質(zhì)引入纖維素成型體中的方法，其特征在于，在所述纖維素成型體制備期間在成形后將所述功能物質(zhì)引入從未干燥過的纖維素成型體中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述功能物質(zhì)具有低的浸潰得率。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述功能物質(zhì)的浸潰得率K’小于10，優(yōu)選小于5。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述功能物質(zhì)以溶解態(tài)或乳化態(tài)存在。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述纖維素成型體是纖維、薄膜、粒狀物、粉末、纖條體、紡絲非織造物、海綿、氣凝膠或水凝膠。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述成形通過將含纖維素的紡絲溶液擠壓通過擠出噴嘴進行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述含纖維素的紡絲溶液按直接溶解法，優(yōu)選按萊賽爾法在NMMO中制備。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述引入在沉淀浴的纖維素成型體出口和干燥之間進行。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述引入在溶劑交換后進行。
17.權(quán)利要求8的方法，其中所述纖維素成型體在引入所述功能物質(zhì)后經(jīng)汽蒸。
全文摘要
本發(fā)明涉及含具有低浸漬得率的功能物質(zhì)的纖維素成型體和其應用以及涉及在其制備期間在成形后將具有低浸漬得率的功能物質(zhì)引入纖維素成型體的方法。
文檔編號D01D5/06GK102844477SQ201080064892
公開日2012年12月26日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者K.C.舒斯特, M.阿布勞斯, K.M.海因布歇爾, D.里查特, S.雷德林格, H.菲爾戈, G.克羅納 申請人:連津格股份公司