專利名稱：一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的生產(chǎn)方法，特別是涉及使用二甲基甲酰胺為溶劑的聚丙烯腈基碳纖維原絲的生產(chǎn)方法。技術(shù)背景碳纖維作為一種高新技術(shù)材料，具有高強(qiáng)、高模、低密度、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、汽車、文體等領(lǐng)域。聚丙烯腈基碳纖維原絲是制備碳纖維的重要原料，原絲的品質(zhì)對(duì)碳纖維質(zhì)量起到?jīng)Q定性作用。丙烯腈聚合反應(yīng)速度快，放熱量大，容易發(fā)生爆聚。對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來講，反應(yīng)不可控。致使聚合物分子量不均勻這將造成原絲的品質(zhì)下降，影響碳纖維的質(zhì)量。凝固浴濃度對(duì)聚合物凝固形成原絲非常重要，凝固浴的濃度控制著雙擴(kuò)散的速度。目前國內(nèi)凝固浴的濃度較低，雙擴(kuò)散速度過快，使原絲形成皮芯結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致原絲質(zhì)量下降。干燥過程可以促進(jìn)原絲內(nèi)部的孔洞彌合，減少原絲缺陷。一般采用加熱熱輥干燥的形式，但干燥時(shí)間都比較短，嚴(yán)重削弱了干燥致密化的作用，造成了原絲的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚丙烯腈碳纖維原絲的生產(chǎn)方法，在本方法中，通過降低反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)過程中單位時(shí)間放熱量減少，從而使聚合過程可控，所得聚合物分子量適中，分子量分布窄。通過降低凝固浴溫度，提高凝固浴濃度，降低雙擴(kuò)散速度避免發(fā)生皮芯結(jié)構(gòu)。同時(shí)在凝固成型的過程中加入清洗劑，去除原絲及凝固浴溶劑中的雜質(zhì)，使原絲雜質(zhì)含量低，缺陷少。通過延長干燥牽伸時(shí)間，促使纖維中的孔洞彌合。本發(fā)明所述的方法包括以下步驟1、原液制備在質(zhì)量配比為95-99%的丙烯腈和1_5 %的共聚單體組成的反應(yīng)物中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為上述反應(yīng)物質(zhì)量的0.01-0. 1%，然后在溶劑二甲基甲酰胺中進(jìn)行反應(yīng)生成聚丙烯腈聚合物。溶劑與上述物質(zhì)總量的質(zhì)量比為60-80%。反應(yīng)溫度控制在40-70°C，優(yōu)選40-55°C ；反應(yīng)時(shí)間25-50小時(shí)，優(yōu)選30-45小時(shí)；生成的聚丙烯腈聚合物分子量為7-11萬。其中，所述共聚單體為衣康酸或甲基丙烯酸甲酯；引發(fā)劑為偶氮二異丁月青。2、脫單經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫除未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，脫單塔中溫度為50-90°C，壓力0. 001-0. 05MPaG。最后使原液中聚丙烯腈共聚物質(zhì)量質(zhì)量數(shù)為20-25% .3、過濾脫單后原液經(jīng)三級(jí)過濾去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的凝膠，過濾精度分別為一級(jí) 20-30um, 二級(jí) 5-15um,三級(jí) 2_5um。4、凝固浴原液經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量通過噴絲板進(jìn)入凝固浴凝固成型。凝固浴溫度15-300C，停留時(shí)間25-50秒。凝固浴中溶劑二甲基甲酰胺質(zhì)量濃度55-80%，優(yōu)選60-75% ；清洗劑質(zhì)量濃度0.01-10%。所述清洗劑選自苯甲酸、衣康酸、甲酸、乙酸、三乙胺、吡啶、氨水、乙醇胺、二環(huán)脒中的一種或幾種物質(zhì)的組合。組合間不必有配比關(guān)系。5、預(yù)牽伸凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行預(yù)牽伸，預(yù)牽伸溫度60-80°C，預(yù)牽伸中溶劑二甲基甲酰胺質(zhì)量濃度10-60%，優(yōu)選10-50%;停留時(shí)間30-75秒，牽伸倍數(shù)2-5倍。6、水洗預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入水洗工序，水洗溫度70_85°C，停留時(shí)間30_50秒。7、后牽伸水洗后絲束進(jìn)行后牽伸，后牽伸溫度85-100°C，停留時(shí)間15_40秒，牽伸倍數(shù)2-6倍。8、上油經(jīng)后牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的0. 5-1%。9、干燥牽伸干燥牽伸在20-50個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥個(gè)數(shù)優(yōu)選為20-35個(gè)；除最后一熱輥外，熱輥溫度控制在160-210°C，優(yōu)選160-190°C ；最后一熱輥溫度為50_120°C，最終牽伸倍數(shù)1-5，絲束含水質(zhì)量小于2 %，油劑殘余質(zhì)量1. 0-1. 8 %。最后制得聚丙烯腈基碳纖維原絲成品。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)利用二甲基甲酰胺具有鏈轉(zhuǎn)移作用，使聚合物分子量適中，分子量分布變窄；通過降低反應(yīng)物濃度，降低聚合反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時(shí)間，控制聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，從而減少了單位時(shí)間聚合放熱量，使反應(yīng)能夠在均衡的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，從而提高原液的質(zhì)量；通過提高凝固浴的濃度，降低雙擴(kuò)散速度，避免形成皮芯結(jié)構(gòu)；通過增加熱輥數(shù)量，增加停留時(shí)間，同時(shí)進(jìn)行牽伸，進(jìn)一步促進(jìn)孔洞彌合，使纖維性質(zhì)均一。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1、原液制備反應(yīng)物中的質(zhì)量配比為丙烯腈96%，共聚單體4%，加入引發(fā)劑在溶劑二甲基甲酰胺中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時(shí)間38小時(shí)，聚合物分子量為10. 5 萬。2、脫單經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫出未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量份數(shù)為23% .3、過濾脫單后原液經(jīng)三級(jí)過濾去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的凝膠，過濾精度分別為一級(jí) 30um，二級(jí) 12um，三級(jí) 3um。4、凝固浴原液經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量通過噴絲板進(jìn)入凝固浴凝固成型。凝固浴溫度280C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度68%，清洗劑濃度5%。停留時(shí)間40秒。5、預(yù)牽伸凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行預(yù)牽伸，預(yù)牽伸溫度77°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度20%，停留時(shí)間75秒，牽伸倍數(shù)3倍。6、水洗預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入水洗工序，水洗溫度85°C，停留時(shí)間50秒。7、后牽伸水洗后絲束進(jìn)行后牽伸，后牽伸溫度90°C，停留時(shí)間30秒，牽伸倍數(shù)6倍。8、上油經(jīng)后牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的1%。9、干燥干燥在40個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度200°C，最后一熱輥溫度控制在100°C，牽伸倍數(shù)2。最終絲束含水量2%，油劑殘余量1.5%。纖度0.95d強(qiáng)度6. 7g/d斷裂伸長12%實(shí)施例二1、原液制備反應(yīng)物中的質(zhì)量配比為丙烯腈98%，共聚單體2%，加入引發(fā)劑在溶劑二甲基甲酰胺中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時(shí)間35小時(shí)，聚合物分子量為9萬。2、脫單經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫出未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21% .3、過濾脫單后原液經(jīng)三級(jí)過濾去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的凝膠，過濾精度分別為一級(jí) 30um，二級(jí) 12um，三級(jí) 2um。4、凝固浴原液經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量通過噴絲板進(jìn)入凝固浴凝固成型。凝固浴溫度30°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度80%，清洗劑濃度7%。停留時(shí)間50秒。5、預(yù)牽伸凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行預(yù)牽引，預(yù)牽伸溫度70°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度30%，停留時(shí)間60秒，牽伸倍數(shù)4倍。6、水洗預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入水洗工序，水洗溫度80°C，停留時(shí)間40秒。7、后牽伸水洗后絲束進(jìn)行后牽伸，后牽伸溫度95°C，停留時(shí)間40秒，牽伸倍數(shù)4倍。8、上油經(jīng)后牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的0.8%。9、干燥牽伸干燥在50個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度190°C，最后一熱輥溫度控制在120°C，前伸倍數(shù)2。最終絲束含水量小于1.8%，油劑殘余量1.2%。纖度1.05d 強(qiáng)度6. 5g/d斷裂伸長15%。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的生產(chǎn)方法，由以下步驟制得聚丙烯腈基碳纖維原絲成PΡΠ 原液制備；脫單；過濾；凝固浴；預(yù)牽伸；水洗；后牽伸；上油；干燥牽伸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，由以下步驟制得聚丙烯腈基碳纖維原絲成品(1)、原液制備在質(zhì)量配比為95-99%的丙烯腈和1-5%的共聚單體組成的反應(yīng)物中加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為上述反應(yīng)物質(zhì)量的0.01-0. 1%，然后在溶劑二甲基甲酰胺中進(jìn)行反應(yīng)生成聚丙烯腈聚合物；溶劑與上述物質(zhì)總量的質(zhì)量比為60-80%，反應(yīng)溫度控制在40-70°C，反應(yīng)時(shí)間25-50小時(shí)，生成聚丙烯腈聚合物；O)、脫單經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫除未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，脫單塔中溫度為50-90°C，壓力0. 001-0. 05MPaG，最后使原液中聚丙烯腈共聚物質(zhì)量數(shù)為20-25% ；(3)、過濾脫單后原液經(jīng)三級(jí)過濾去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的凝膠；G)、凝固浴原液經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量通過噴絲板進(jìn)入凝固浴凝固成型；凝固浴溫度15-30°C，停留時(shí)間25-50秒；凝固浴中溶劑二甲基甲酰胺質(zhì)量濃度55-80%，清洗劑質(zhì)量濃度 0. 01-10% ；(5)、預(yù)牽伸凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行預(yù)牽伸，預(yù)牽伸溫度60-80°C，預(yù)牽伸中溶劑二甲基甲酰胺質(zhì)量濃度10-60%，停留時(shí)間30-75秒，牽伸倍數(shù)2_5倍；(6)、水洗預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入水洗工序，水洗溫度70-85°C，停留時(shí)間30-50秒；(7)、后牽伸水洗后絲束進(jìn)行后牽伸，后牽伸溫度85-100°C，停留時(shí)間15-40秒，牽伸倍數(shù)2-6倍；(8)、上油經(jīng)后牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的0.5-1% ；(9)、干燥牽伸干燥牽伸在20-50個(gè)熱輥上進(jìn)行，除最后一組熱輥外，熱輥溫度控制在160-210°C，最后一組熱輥溫度為30-120°C，最終牽伸倍數(shù)1_3，絲束含水量小于2 %，油劑殘余量1.0-1.8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2、3的生產(chǎn)方法，在步驟(1)中，生成的聚丙烯腈聚合物分子量為7-11 萬。
4.根據(jù)權(quán)利要求2、3的生產(chǎn)方法，在步驟(1)中，反應(yīng)生成聚丙烯腈聚合物的反應(yīng)溫度優(yōu)選40-55°C ；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選30-45小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，在步驟(3)中，三級(jí)過濾的過濾精度分別為一級(jí)20-30um, 二級(jí) 5-15um，三級(jí) 2_5um。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，在步驟(4)中，所述清洗劑選自苯甲酸、衣康酸、甲酸、乙酸、三乙胺、吡啶、氨水、乙醇胺、二環(huán)脒中的一種或幾種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，在步驟(4)中，凝固浴中溶劑二甲基甲酰胺質(zhì)量濃度優(yōu)選 60-75%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，在步驟( 中，預(yù)牽伸中溶劑二甲基甲酰胺質(zhì)量濃度優(yōu)選 10-50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，在步驟(9)中，除最后一組熱輥外，熱輥溫度優(yōu)選160-190°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)方法，在步驟(1)中，所述共聚單體為衣康酸或甲基丙烯酸甲酯；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用二甲基甲酰胺為溶劑的聚丙烯腈基碳纖維原絲的生產(chǎn)方法。由以下步驟制得聚丙烯腈基碳纖維原絲成品原液制備；脫單；過濾；凝固浴；預(yù)牽伸；水洗；后牽伸；上油；干燥牽伸。本發(fā)明利用二甲基甲酰胺具有鏈轉(zhuǎn)移作用，使聚合物分子量適中，分子量分布變窄；通過降低反應(yīng)物濃度，降低聚合反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時(shí)間，控制聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，從而減少了單位時(shí)間聚合放熱量，使反應(yīng)能夠在均衡的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，從而提高原液的質(zhì)量；通過提高凝固浴的濃度，降低雙擴(kuò)散速度，避免形成皮芯結(jié)構(gòu)；通過增加熱輥數(shù)量，增加停留時(shí)間，同時(shí)進(jìn)行牽伸，進(jìn)一步促進(jìn)孔洞彌合，使纖維性質(zhì)均一。
文檔編號(hào)D01F9/22GK102586921SQ201110001548
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者劉承軼, 孫幼敏, 孫若松, 張士佳, 王洛春, 郭恩修 申請(qǐng)人:北京騰化技術(shù)有限責(zé)任公司