專利名稱：聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料助劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑 及其制備方法。
背景技術(shù)：
涂料助劑在涂料中的用量很少，但能顯著提高涂料性能，已成為涂料不可缺少的 組成部分。水性涂料常用的助劑有成膜助劑、增稠劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、增塑劑、防霉 殺菌劑等。增稠劑是一種流變助劑，不僅可以使涂料增稠，防止施工中出現(xiàn)流掛現(xiàn)象，而且 能賦予涂料優(yōu)異的機械性能和貯存穩(wěn)定性。對于黏度較低的水性涂料來說，是非常重要的 一類助劑。目前市場上可選用的增稠劑品種很多，主要有無機增稠劑、纖維素類、聚丙烯酸和 締合型聚氨酯增稠劑四類。聚丙烯酸系增稠劑基本上可分為兩種一種是水溶性的聚丙烯 酸鹽；另一種是丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠劑，這種增稠劑本身是酸性 的，須用堿或氨水中和至PH8 9才能達到增稠效果，也稱為丙烯酸堿溶脹增稠劑。目前， 聚丙烯酸系增稠劑在水性涂料、涂料印花等領(lǐng)域占據(jù)著巨大的市場空間。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅 長三角和珠三角地區(qū)對聚丙烯酸系增稠劑的年需求量就達到3千萬噸以上。聚丙烯酸類增稠劑其增稠機理是增稠劑溶于水中，通過羧酸根離子的同性靜電斥 力，分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀，從而提高了水相的黏度。另外它還通過在乳膠粒與顏料之 間架橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了體系的黏度。聚丙烯酸類增稠劑聚丙烯酸類增稠劑具有較強 的增稠性和較好的流平性，生物穩(wěn)定性好，但對PH值敏感、耐水、耐堿性不佳。但是由于聚 丙烯酸類增稠劑本身結(jié)構(gòu)組成的不足，其增稠倍率不高，同時其耐鹽性能不佳，大大限制了 其應(yīng)用領(lǐng)域的擴大。尤其是在涂料印花領(lǐng)域，目前還僅僅適用于分散染料印花，對市場上大 量的活性染料、酸性染料等漿料則無能為力。因此，長期以來，研制一種增稠效果好，抗鹽能力強的增稠劑品種就成為了聚 丙烯酸類增稠劑行業(yè)的熱門課題。中國專利申請CN200510075291. 1、CN200610131697、 CN200680026485分別改變現(xiàn)有增稠劑的原料組成，或者通過引入特殊單體等的方法獲得了 相應(yīng)的產(chǎn)品，使得聚丙烯酸類增稠劑的抗鹽能力得以一定程度的提升，但所獲得的增稠劑 成本過高，難以工業(yè)化。本發(fā)明因此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑，解決了現(xiàn)有技術(shù)中聚丙 烯酸類增稠劑增稠倍率不高，同時其耐鹽性能不佳等問題。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑，其特征在于所述交聯(lián)劑為在催化劑存在的條 件下使占反應(yīng)物的總重量50-80%的多羥基化合物、占反應(yīng)物的總重量20-50%的多羧基 化合物在反應(yīng)溫度為80-150°C時反應(yīng)而得；其中多羥基化合物選自下列羥基化合物的一種或者兩種以上的任意混合丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、 丁二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、吐溫20、吐溫40、 吐溫60、吐溫80、吐溫85、吐溫90、吐溫95、斯盤20、斯盤40、斯盤60、斯盤80、斯盤85、斯 盤90、斯盤95、AE04、AE0 7,AEO 10、山梨醇、聚乙烯醇；多羧基化合物選自下列羧基化合物 的一種或者兩種以上的任意混合乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚 酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、肌二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、 丁烯二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；所述催化劑為氧化碲和氧化鋯的高溫處 理產(chǎn)物，其中氧化碲和氧化鋯的摩爾比為1 1。本發(fā)明還提供了一種聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所述 方法包括在催化劑存在的條件下使占反應(yīng)物的總重量50-80%的多羥基化合物、占反應(yīng)物 的總重量20-50%的多羧基化合物在反應(yīng)溫度為80-150°C時反應(yīng)獲得所述專用交聯(lián)劑的 步驟；其中多羥基化合物選自下列羥基化合物的一種或者兩種以上的任意混合丁醇、辛 醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙 三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80、吐溫85、吐溫90、吐 溫95、斯盤20、斯盤40、斯盤60、斯盤80、斯盤85、斯盤90、斯盤95、AE0 4,AEO 7,AEO 10、 山梨醇、聚乙烯醇；多羧基化合物選自下列羧基化合物的一種或者兩種以上的任意混合 乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙 二酸、丁二酸、肌二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁烯二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸；所述催化劑為氧化碲和氧化鋯的高溫處理產(chǎn)物，其中氧化碲和氧化鋯的摩 爾比為1 1。本發(fā)明技術(shù)方案中聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑主要由以其重量百分比含量 計包括多羥基化合物50-80%、改性多羧基化合物20-50%以及微量的催化劑在80-150°C 條件下反應(yīng)而得。其中多羥基化合物包括下列羥基化合物的一種或者任意兩種的混合物 一元醇如丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等，二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇 以及不同分子量的聚醚二元醇、聚酯二元醇等，三元醇如丙三醇，四元醇如季戊四醇，天然 產(chǎn)物如葡萄糖、蔗糖、果糖等，以及相關(guān)衍生物如土溫(20、40、60、80、85、90、95等)、斯盤 (20、40、60、80、85、90、95等)、ΑΕ0 (4、7、10等)、山梨醇以及低分子量的聚乙烯醇等；多羧基 化合物包括下列羧基化合物的一種或者任意兩種的混合物一元酸如乙酸、丙酸、丁酸、丙 烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月桂酸、油酸、硬脂酸等，二元酸如草酸、丙二酸、丁 二酸、肌二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、順(反)丁烯二酸酐、順(反)丁烯二酸以 及低分子量聚(甲基)丙烯酸等。所述催化劑為氧化碲和氧化鋯的高溫處理產(chǎn)物，其中氧 化碲和氧化鋯的摩爾比為1 1。本發(fā)明具體制備時，將多羥基化合物50-80 %投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫到 80-100°C，直到釜料完全熔化；加入微量的催化劑碲鋯氧化物，攪拌直到混合均勻。慢慢加 入多羧基化合物20-50%，待反應(yīng)混合均勻以后，維持溫度在在80-10(TC反應(yīng)2小時，再在 80-150°C條件下熟化2小時。冷卻出料即得聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明所采用的原料都是工業(yè)原料，價廉易購。反應(yīng)前原料不需要進行提純精制， 只需要在一定溫度、一定攪拌速度下，在本實驗室自制催化劑存在下反應(yīng)，就可以得到所需要的交聯(lián)劑，制備工藝簡單。本發(fā)明所制得的交聯(lián)劑，可大大提升聚丙烯酸類增稠劑的增稠 性能，改善漿料的抗鹽能力，尤其適合用于涂料印花行業(yè)。綜上所述，本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于聚丙烯酸類增稠劑的交聯(lián)劑及其制備方法。 其特征在于所述交聯(lián)劑主要由以其重量百分比含量計包括多羥基化合物50-80%、改性多 羧基化合物20-50%以及微量的催化劑碲鋯氧化物在80-150°C條件下反應(yīng)而得。本發(fā)明解 決了現(xiàn)有聚丙烯酸類增稠劑增稠倍數(shù)低，抗鹽性能不佳，無法適用于酸性、活性等染料印花 的難題。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。實施例1取丙二醇400kg和低分子量聚乙烯醇200kg投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫到80_100°C， 直到釜料完全熔化；加入微量的催化劑，攪拌直到混合均勻。慢慢加入油酸200kg和丙烯酸 200kg，待反應(yīng)混合均勻以后，維持溫度在80-100°C反應(yīng)2小時，再在80-150°C條件下熟化 2小時。冷卻出料即得聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑。經(jīng)測定，所得交聯(lián)劑元素組成為 C55. 18，H9. 58，035. 24。實施例2取丙三醇500kg和季戊四醇200kg投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫到80_100°C，直到釜料 完全熔化；加入微量的催化劑，攪拌直到混合均勻。慢慢加入丁二酸IOOkg和順(反)丁烯 二酸酐200kg，待反應(yīng)混合均勻以后，維持溫度在在80-100°C反應(yīng)2小時，再在80-150°C條 件下熟化2小時。冷卻出料即得聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑。經(jīng)測定，所得交聯(lián)劑元 素組成為 C42. 67，H7. 47，049. 86。實施例3取斯盤-20600kg和AE0-7 150kg投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫到80-100°C，直到釜料 完全熔化；加入微量的催化劑，攪拌直到混合均勻。慢慢加入順丁烯二酸酐200kg和甲基丙 烯酸50kg，待反應(yīng)混合均勻以后，維持溫度在在80-100°C反應(yīng)2小時，再在80-150°C條件下 熟化2小時。冷卻出料即得聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑。經(jīng)測定，所得交聯(lián)劑元素組 成為 C56. 51，H7. 77，035. 72。實施例4取200kg 土溫20和600kg斯盤80投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫到80-100°C，直到釜料 完全熔化；加入微量的催化劑，攪拌直到混合均勻。慢慢加入順丁烯二酸200kg，待反應(yīng)混 合均勻以后，維持溫度在在80-100°C反應(yīng)2小時，再在80-150°C條件下熟化2小時。冷卻 出料即得聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑。經(jīng)測定，所得交聯(lián)劑元素組成為C60. 10,H8. 72， 031. 18。實施例5取十八醇250kg、山梨醇IOOkg和AE0_7350kg投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫到 80-100°C，直到釜料完全熔化；加入微量的催化劑，攪拌直到混合均勻。慢慢加入對苯二甲酸200kg和低分子量聚丙烯酸100kg，待反應(yīng)混合均勻以后，維持溫度在在80-100°C反應(yīng)2 小時，再在80-150°C條件下熟化2小時。冷卻出料即得聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑。 經(jīng)測定，所得交聯(lián)劑元素組成為C62. 62，H8. 01, 029. 37。實施例6取山梨醇450kg投入反應(yīng)釜中，緩慢升溫到80-100°C，直到釜料完全熔化；加入微 量的催化劑，攪拌直到混合均勻。慢慢加入對苯二甲酸200kg、硬脂酸200kg和甲基丙烯酸 150kg，待反應(yīng)混合均勻以后，維持溫度在在80-100°C反應(yīng)2小時，再在80-150°C條件下熟 化2小時。冷卻出料即得聚丙烯酸類增稠劑專用的交聯(lián)劑。經(jīng)測定，所得交聯(lián)劑元素組成 為 C52. 95，H7. 78，039. 27。對比應(yīng)用例不改變傳統(tǒng)丙烯酸增稠劑的配方及工藝(以1頓產(chǎn)品為例航空煤油170kg，丙 烯酸230kg，雙甲基丙烯酰胺220g，丙烯酰胺25kg，斯盤_802^g，過硫酸鉀350g，過硫酸銨 350g, 0P-1025kg,其余為去離子水和中和用氨水)，在乳化階段加入上述交聯(lián)劑1-6各3kg， 將合成后的六種漿料與不加交聯(lián)劑的空白樣進行增稠效果和抗鹽性能測試，結(jié)果如下表所 示(以下數(shù)據(jù)均由旋轉(zhuǎn)粘度計測得)表1丙烯酸漿料增稠和抗鹽性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑，其特征在于所述交聯(lián)劑為在催化劑存在的條件 下使占反應(yīng)物的總重量50-80%的多羥基化合物、占反應(yīng)物的總重量20-50%的多羧基化合 物在反應(yīng)溫度為80-150°C時反應(yīng)而得；其中多羥基化合物選自下列羥基化合物的一種或 者兩種以上的任意混合丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二 醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、吐溫20、吐溫40、吐溫 60、吐溫80、吐溫85、吐溫90、吐溫95、斯盤20、斯盤40、斯盤60、斯盤80、斯盤85、斯盤90、 斯盤95、AE04、AE0 7、AEO 10、山梨醇、聚乙烯醇；多羧基化合物選自下列羧基化合物的一 種或者兩種以上的任意混合乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月 桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、肌二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁烯 二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；所述催化劑為氧化碲和氧化鋯的高溫處理產(chǎn) 物，其中氧化碲和氧化鋯的摩爾比為1:1。
2.一種聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于所述方法包括在催化 劑存在的條件下使占反應(yīng)物的總重量50-80%的多羥基化合物、占反應(yīng)物的總重量20-50% 的多羧基化合物在反應(yīng)溫度為80-150°C時反應(yīng)獲得所述專用交聯(lián)劑的步驟；其中多羥基 化合物選自下列羥基化合物的一種或者兩種以上的任意混合丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、 十六醇、十八醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙三醇、季戊四醇、葡萄 糖、蔗糖、果糖、吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80、吐溫85、吐溫90、吐溫95、斯盤20、斯盤 40、斯盤60、斯盤80、斯盤85、斯盤90、斯盤95、AE0 4,AEO 7,AEO 10、山梨醇、聚乙烯醇；多 羧基化合物選自下列羧基化合物的一種或者兩種以上的任意混合乙酸、丙酸、丁酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、辛酸、庚酸、月桂酸、油酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、丁二酸、肌二酸、 壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁烯二酸酐、丁烯二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；所述催 化劑為氧化碲和氧化鋯的高溫處理產(chǎn)物，其中氧化碲和氧化鋯的摩爾比為1:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯酸類增稠劑專用交聯(lián)劑，其特征在于所述交聯(lián)劑為在催化劑存在的條件下使占反應(yīng)物的總重量50-80％的多羥基化合物、占反應(yīng)物的總重量20-50％的多羧基化合物在反應(yīng)溫度為80-150℃時反應(yīng)而得；所述催化劑為氧化碲和氧化鋯的高溫處理產(chǎn)物，其中氧化碲和氧化鋯的摩爾比為1∶1。該發(fā)明解決了現(xiàn)有聚丙烯酸類增稠劑增稠倍數(shù)低，抗鹽性能不佳，無法適用于酸性、活性等染料印花的難題。
文檔編號D06P1/52GK102140267SQ20111000972
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者吳新剛, 李一凡, 陳奠宇 申請人:常熟理工學院