專利名稱:一種等離子體處理秸稈的方法
技術領域:
本發(fā)明涉木質纖維素預處理領域,具體涉及一種等離子體處理秸稈的方法。
背景技術:
隨著世界經濟的迅猛發(fā)展,能源和環(huán)境問題日益突出。這就使得人們的目光越來越多的轉移到可再生能源和生物質化學品的開發(fā)利用,美國著名雜志《今日美國》曾指出 “農田作物有可能逐漸取代石油成為獲得從燃料到塑料的物質來源,‘黑金’也許會被‘綠金’所取代。”目前,生物燃料大多都是用糧食作為原料進行制備,導致糧食的緊缺,價格上漲,研究人員把目光紛紛投入木質纖維素類生物質作為生產生物燃料的原料。而此類原料因為木質素的存在,結構復雜,使其抗酶水解,并且保護植物免受昆蟲和微生物的攻擊,故轉化率較低,因此采用合理的預處理方法去除木質素,破壞其頑固而復雜的結構,是實現木質纖維素轉化成生物燃料及其它化工產品的突破口。雖然可利用白腐真菌等微生物發(fā)酵產酶降解的方法脫除木質素,但這一方法處理周期太長,不適用于秸稈乙醇等生物質化學品的工業(yè)化生產。目前,為了脫除木質素并獲得可糖化的木質纖維素,用的較多的是酸解法和氣爆法。日本公開專利JP2007151433(
公開日期2007. 6. 27)提出一種改進的高溫酸解方法,不用有機溶劑而直接生石灰中和處理, 再進行纖維素酶水解糖化;但高達140 220°C溫度下的稀酸水解對設備及生產操作要求仍非常高。徐光明(中國專利CN20071000339
公開日期2008. 08. 13)采用幾種酸與堿液聯用的方法,其中,無機酸法前期采用濃硫酸后期采用鹽酸處理,有機酸法采用甲酸、乙酸、 三氯乙酸等處理;但用濃硫酸處理極易產生秸稈碳化問題,而所用酸或有機酸均因用于秸稈的浸泡需要酸回收處理工序;但酸回收過程損耗較大,并且需要處理的廢水量大。已報道的氣爆法中有氨氣爆破法和水蒸汽爆破法中國科學院過程工程研究陳洪章等(中國專利 CN100999739A
公開日期2007. 7. 18)發(fā)明了“蒸汽爆破與堿性雙氧水氧化耦合處理秸稈的方法”,此方法廢水量小,過程簡單,但水蒸汽爆破法需要消耗大量的能量,且設備投資大。姚日生等(中國專利CN101538597A
公開日期2009. 9. 23)發(fā)明了 “三氧化硫刻蝕爆破稻草秸稈的預處理方法”,此方法預處理過程簡單、原輔料消耗低、生產的纖維素易糖化,幾乎無廢水,具有很大的發(fā)展前景。近年來,等離子體技術發(fā)展迅速,其高溫等離子體在煤、天然氣裂解制乙炔以及造紙濃黑液處理方面研究表明等離子體不僅作為熱載體,且可參與熱分解反應,產物以固相和氣相形式存在,因此,已將等離子體用于熱解制取合成氣。如中國科學院廣州能源所趙增立等(中國專利CN1420155A
公開日期2003. 5. 28)用氫氣、CH4或水蒸汽在直流電弧等離子體發(fā)生器中電離成高溫等離子體,熱解氣化生物質制取合成氣,此法提高氣化效率和氣體品位,徹底消除焦油,但是形成的高溫等離子體溫度較高,能耗大,且氣化后的氣體成分不固定,分離純化困難;中國專利申請(90101614.4)則采用氮氣、氮氫混合氣體作為工作氣體,將黑液直接噴入等離子體焰區(qū)內進行熱分解反應,獲得固體粉末和可燃氣體。而低溫等離子體具有易操作、加工速度快、處理效果好、環(huán)境污染小、節(jié)能等優(yōu)點,
3因此在高分子材料表面改性處理中得到廣泛的應用。它可以使有機和無機材料便面功能化、制備有機和無機納米顆粒和等離子體滅菌燈。如黃廣福(中國專利CN1500839A
公開日期2004. 6. 2)發(fā)明了與等離子體改性后的碳纖維結合形成的新型塑料,通過等離子體處理碳纖維使其表面功能化,解決了碳纖維與塑料結合難的問題。陳平等人(Surface & Coatings Technology, 2008, 202 (20) :4986-4991.)利用射流氧等離子體處理雜環(huán)芳香族聚酰胺發(fā)現,纖維表面氧含量從未處理時的11% 13%增加到15% 20%,極性官能團含量也增加了近35% 43%,這表明了氧等離子體處理在纖維表面引入大量的活性官能團,能夠形成共價鍵從而很好地改善了纖維表面的浸潤性,提高了其與樹脂的粘結強度。 Kanazawa S 等(Plasma Chemistry Plasma Processing, 2005, 25 (4) :4272437.)設計了大氣壓輝光(APG)等離子體反應裝置,成功地制備了聚乙烯和聚四氟乙烯薄膜,從根本上解決了高分子表面改性的時效性問題。本發(fā)明采用低溫等離子體與稀堿液協同預處理木質纖維素類生物質,再經用纖維素酶酶解制取纖維素糖。所采用的低溫等離子體可有效的避免高溫等離子體對秸稈整體結構和形貌的影響,只是使其內部結構發(fā)生了一定的變化,使其更易于分離純化獲得單組成成分,提高了秸稈的生物利用率。
發(fā)明內容
為了克服現有技術的不足,本發(fā)明提供了一種采用低溫等離子體處理秸稈的方法,采用低溫等離子體與稀堿液協同預處理木質纖維素類生物質,再經用纖維素酶酶解制取纖維素糖。所采用的低溫等離子體可有效的避免高溫等離子體對秸稈整體結構和形貌的影響,只是使其內部結構發(fā)生了一定的變化,使其更易于分離純化獲得單組成成分,提高了秸稈的生物利用率。為實現上述目的本發(fā)明采用的技術方案如下一種等離子體處理秸稈的方法,其特征在于按如下步驟進行a、首先將秸稈剪切成段狀或碎粉狀;b、將剪切后的段狀秸稈或碎粉狀投入到等離子體發(fā)生器中,通入工作氣體,然后在5Pa-101. 3X103Pa下,打開射流放電裝置,放電處理5秒-30分鐘;C、將步驟b被低溫等離子體處理過的秸稈置于稀堿液中浸泡,浸泡時間為1 8 小時,浸泡溫度為0 100°C,秸稈與稀堿液的質量體積比為1 (5 30)g/mL ;d、浸泡結束后,濾去稀堿液,并水洗過濾出的物質至中性,即得木質纖維素。所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于步驟b中,所述的工作氣體選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、空氣中的一種或多種混合形成的混合氣。所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于所述等離子體可以是大氣壓下的等離子體或是低壓下的等離子體。所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于步驟b中,所述等離子體可以是非平衡等離子體或低溫等離子體;所述放電形式選自輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、射頻放電、滑動電弧放電、射流放電中的一種。所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于步驟c中,所述稀堿液的濃度為 0. 01 lmol/L,所用堿選自氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀Κ0Η、石灰水Ca(OH)2、氨水中的一種。
所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于所述秸稈選自稻草、稻殼、麥秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸、花生殼、雜草、樹皮、木屑中的一種或多種。本發(fā)明采用低溫等離子體與稀堿液協同作用的綜合方法,對木質纖維素原料進行預處理,然后利用纖維素酶水解。其中,物理變化包括高能等離子體對秸稈表面的轟擊作用和熱作用而發(fā)生的物理變化;化學反應包括等離子體的活性粒子在秸稈中形成了自由基,稀堿水溶液處理過程中發(fā)生的反應。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法與現有技術相比,整個預處理過程避免了高溫高壓處理過程,原料消耗低,污染??;秸稈纖維素損失率低、木質素剝離率高,易于糖化,提高了秸稈的生物利用率。
具體實施例方式實施例1 將稻草秸稈剪切至0. 5 2厘米,取100克,投入到等離子體發(fā)生器中, 抽真空到壓力5Pa,通入工作氣體氬氣;輝光放電處理20分鐘;然后,在50°C下用0. 5mol/ L稀堿液處理5小時,得木質素纖維素61. 9克(干重),木質素剝離率為58% ;再利用綠色木霉(Trichoderma viride)ZY-l固態(tài)發(fā)酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖,選用 50FPIU/g底物,固液比為1 8,50°C下糖化降解M小時,終止反應,提取糖化液,得(折合)還原糖M.2克。實施例2 將稻草秸稈剪切至0. 5 2厘米,取100克,投入到等離子體發(fā)生器中,通入工作氣體氬氣;然后,lOOPa,介質阻擋放電1分鐘;然后,在50°C下用0. 5mol/L稀堿液處理5小時,得木質素纖維素59. 5克(干重),木質素剝離率為51. 4% ;再利用綠色木霉(Trichoderma viride)ZY-l固態(tài)發(fā)酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖,選用 50FPIU/g底物,固液比為1 8,50°C下糖化降解M小時,終止反應,提取糖化液,得(折合)還原糖52. 2克。實施例3 將稻草秸稈剪切至0. 5 2厘米,取100克,投入到等離子體發(fā)生器中, 抽真空到壓力10Pa,通入工作氣體氬氣;然后打開射流放電裝置,處理10分鐘;然后,在 50°C下用0. 5mol/L稀堿液處理5小時,得木質素纖維素57. 6克(干重),木質素剝離率為 61%;再利用綠色木霉(Trichoderma viride)ZY-l固態(tài)發(fā)酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖,選用50FPIU/g底物,固液比為1 8,50°C下糖化降解M小時,終止反應,提取糖化液,得(折合)還原糖50. 8克。參考例(SO3處理稻草秸稈的方法)將稻草秸稈粉碎至20-80目,取100克,投入到500mL的燒瓶中,水浴70°C下通入20 % ν/ν三氧化硫與空氣混合氣體至瓶內壓力 (0. IMPa,保溫2小時;然后,在70°C下用稀堿液處理3小時,得木質纖維素53g (干重); 再利用綠色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固態(tài)發(fā)酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖,選用30FPIU/g底物,固液比為1 6,50°C下糖化降解36小時,終止反應,提取糖化液,得(折合)還原糖49克。實施例4 將稻草秸稈剪切至0. 5 2厘米,取100克,投入到等離子體發(fā)生器中,通入工作氣體氧氣;然后,在常壓下,介質阻擋放電處理15分鐘;然后,在50°C下用 0. 5mol/L稀堿液處理5小時,得木質素纖維素51. 5克(干重),木質素的剝離率為65% ;再利用酵母菌在30°C、180r/min的搖床中液態(tài)發(fā)酵5天,得單細胞蛋白10. 3克。實施例5 將稻草秸稈剪切至0. 5 2厘米,取100克,投入到等離子體發(fā)生器中,抽真空到壓力10Pa,通入工作氣體氬氣;然后打開輝光放電裝置,處理1分鐘;然后,在 50°C下用0. 5mol/L稀堿液處理5小時,得木質素纖維素56. 2克(干重),木質素剝離率為 51. 9%;先利用綠色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固態(tài)發(fā)酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖,選用50FPIU/g底物,固液比為1 8,50°C下糖化降解M小時,終止反應,調 PH至中性,再用酵母菌在30°C、180r/min的搖床中液態(tài)發(fā)酵2天,得單細胞蛋白18. 3克。實施例6 將稻草秸稈剪切至0. 5 2厘米,取100克,投入到等離子體發(fā)生器中,抽真空到壓力lOPa,通入工作氣體氬氣;然后打開射頻放電裝置,處理15秒;然后,在 50°C下用0. 5mol/L稀堿液處理5小時,得木質素纖維素57. 5克(干重),木質素剝離率為 56. 2%;先利用綠色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固態(tài)發(fā)酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖,選用50FPIU/g底物,固液比為1 8,50°C下糖化降解M小時,終止反應,調 PH至中性,再用酵母菌在30°C、180r/min的搖床中液態(tài)發(fā)酵2天,得單細胞蛋白17. 7克。參考例將稻草秸稈剪切至0. 5 2厘米,取100克,利用酵母菌在30°C、180r/min 的搖床中液態(tài)發(fā)酵5天,得單細胞蛋白4. 8克。實施例7 將稻草秸稈粉碎至20 80目,取100克,投入到等離子體發(fā)生器中,抽真空到壓力30Pa,通入工作氣體氬氣;然后打開輝光放電裝置,處理1分鐘;然后,在50°C 下用0. 5mol/L稀堿液處理5小時,得木質素纖維素55. 4克(干重),木質素剝離率為64% ; 再利用綠色木霉(Trichoderma viride)ZY-I固態(tài)發(fā)酵生產的纖維素酶進行糖化降解產還原糖,選用50FPIU/g底物,固液比為1 8,50°C下糖化降解M小時,終止反應,提取糖化液,得(折合)還原糖50. 2克。實施例8 將麥秸稈剪切至0. 5 2厘米,其余操作同實例1,得木質纖維素68. 7% (干重),木質素的剝離率為53.5% ;(折合)還原糖45. 7克。實施例9 將玉米秸稈粉粉碎至20 80目,其余操作同實例7,得(折合)還原糖 51.2 ο
權利要求
1.一種等離子體處理秸稈的方法,其特征在于按如下步驟進行a、首先將秸稈剪切成段狀或碎粉狀;b、將剪切后的段狀或碎粉狀秸稈投入到等離子體發(fā)生器中,通入工作氣體,然后,在 5Pa-101. 3X103Pa下,打開射流放電裝置,放電處理5秒-30分鐘;c、將步驟b被低溫等離子體處理過的秸稈置于稀堿液中浸泡,浸泡時間為1 8小時, 浸泡溫度為0 100°C,秸稈與稀堿液的質量體積比為1 (5 30)g/mL ;d、浸泡結束后,濾去稀堿液,并水洗過濾出的物質至中性,即得木質纖維素。
2.根據權利要求1所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于步驟b中,所述的工作氣體選自氬氣、氦氣、氮氣、氧氣、二氧化碳、空氣中的一種或多種混合形成的混合氣。
3.根據權利要求1所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于所述等離子體可以是大氣壓下的等離子體或是低壓下的等離子體。
4.根據權利要求1所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于步驟b中,所述等離子體為非平衡等離子體或低溫等離子體;所述放電形式選自輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、射頻放電、滑動電弧放電、射流放電中的一種。
5.根據權利要求1所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于步驟c中,所述稀堿液的濃度為0. 01 lmol/L,所用堿選自氫氧化鈉NaOH、氫氧化鉀Κ0Η、石灰水0&(0!1)2、氨水中的一種。
6.根據權利要求1所述的等離子體處理秸稈的方法,其特征在于所述秸稈選自稻草、 稻殼、麥秸、玉米秸、玉米芯、高粱秸、油菜秸、花生秸、花生殼、雜草、樹皮、木屑中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及低溫等離子體處理秸稈的方法,首先將秸稈放入等離子體發(fā)生器中,通入工作氣體,進行低氣壓或大氣壓下放電,形成低溫等離子體,秸稈被等離子體轟擊;經離子體轟擊的秸稈用稀堿水溶液浸泡,處理得木質纖維素。本預處理過程簡單、纖維素損耗低、生產的纖維素易糖化,幾乎無廢水。制備出的糖化液對后續(xù)發(fā)酵無抑制,可用于發(fā)酵生產乙醇、丁醇、丁酸和乳酸等化工產品,也可直接用于制備飼料糖或飼料蛋白等。
文檔編號D21B1/30GK102212971SQ20111005319
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月7日 優(yōu)先權日2011年3月7日
發(fā)明者姚力蓉, 姚日生, 張遙, 李鳳和, 胡華佳, 鄧勝松 申請人:安徽安生生物化工科技有限責任公司