專利名稱：制備碳纖維用高性能聚丙烯腈原液的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備碳纖維用高性能聚丙烯腈原液的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有出色的力學性能和化學穩(wěn)定性，是目前已大量生產(chǎn)的高性能纖維中具有最高的比強度和最高的比模量的纖維，特別是在2000°C以上的高溫惰性環(huán)境中，碳材料是唯一強度不下降的物質(zhì)，是其它主要結(jié)構(gòu)材料(金屬及其合金)所無法比擬的。高性能碳纖維作為實現(xiàn)武器裝備“小型化”和“輕質(zhì)化”重要的關鍵材料之一，對國防工業(yè)具有舉足輕重的影響，在建筑補強、石油工業(yè)、海洋開發(fā)、汽車工業(yè)、交通運輸及體育娛樂等民用方 面也用途廣泛，用量相當可觀。近年來，由于碳纖維應用領域的技術(shù)開發(fā)以及碳纖維本身的優(yōu)異性能使其得到了迅猛發(fā)展。在目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的三種碳纖維中，聚丙烯腈基碳纖維由于其強度等綜合性能優(yōu)異、碳化收率高、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)勢而成為用量最多的碳纖維種類，產(chǎn)量占碳纖維總量的90%以上。PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)方法有硝酸法、硫氰酸鈉法、DMF法和二甲基亞砜(DMSO)法等。硝酸法操作不易控制，規(guī)模難以放大，安全性差，污染嚴重等，不具備工程化的條件。硫氰酸鈉法由于反應介質(zhì)中含有大量的堿金屬離子，對碳纖維原絲的質(zhì)量影響較大，難以做出T300以上的更高強度的碳纖維產(chǎn)品。DMF法可以做出很好的碳纖維產(chǎn)品，日本、臺灣的企業(yè)，都有采用該工藝的成功經(jīng)驗，但由于DMF毒性較大，已經(jīng)被限制使用。二甲基亞砜(DMSO)法是目前國內(nèi)外公認的最先進的工藝，DMSO腐蝕性小，可以靠簡單的減壓蒸餾提純，日本東麗公司采用了該工藝。我國碳纖維工業(yè)嚴重滯后，碳纖維主要依靠進口，原絲質(zhì)量一直未過關，拉伸強度與拉伸模量僅能達到國外T300(日本東麗公司的T1000已投入生產(chǎn))，且生產(chǎn)的原絲性能不夠穩(wěn)定，聚丙烯腈原絲的質(zhì)量不過關已經(jīng)成為制約我國碳纖維工業(yè)發(fā)展的瓶頸。要想獲得高性能的碳纖維原絲，需要從高品質(zhì)的聚丙烯腈紡絲原液和合理優(yōu)化的紡絲工藝過程著手，而制備高品質(zhì)的紡絲原液無疑是獲得高性能碳纖維原絲的第一步。研究表明高性能紡絲原液需要符合以下幾點要求(I)原液具有適中的表觀粘度，粘度太大一方面會使聚合所需攪拌功率增大，增加設備能耗，另一方面聚合反應屬于放熱反應，如果粘度太大體系不容易散熱，就會使得體系反應溫度不均勻而產(chǎn)生凝膠，反應過程也不易控制；粘度太小不利于紡絲成型過程。(2)聚合物應具有適當高的分子量和較窄的分子量分布。(3)原液具有較高的丙烯腈含量。(4)聚合物鏈結(jié)構(gòu)均勻。目前我國生產(chǎn)碳纖維原絲的主流方法仍然是采用DMSO為溶劑的一步法進行，主要是以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在48 72°C的條件下，用二甲基亞砜溶液自由基共聚合的方法制備，專利(申請?zhí)?00910234653.5)就使用了該方法。經(jīng)過我們的實驗證明采用該方法得到的丙烯腈聚合物其重均分子量大約為9 15萬，而分子量分布為3 3. 5。但是采用AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)劑的引發(fā)效率比較低，反應結(jié)束后體系中還殘留大量的引發(fā)齊U。為了提高聚合反應分子量以及獲得分子量分布較窄的紡絲原液，可以采用偶氮二異庚腈(AVBN)作為引發(fā)劑進行聚合反應，由于AVBN分解速度快，可縮短聚合反應的反應時間，同時AVBN半衰期短，聚合后的殘留引發(fā)劑量少，專利(申請?zhí)?00710056083. 6)公開了采用偶氮二異庚腈代替偶氮二異丁腈，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚體。但是由于采用偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，反應溫度降低為30 45°C，這就使得原液體系的表觀粘度急劇增大，增加了聚合釜的攪拌功率，大大增加了生產(chǎn)能耗，且反應過程不容易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在采用單一引發(fā)劑用于制備丙烯腈原液時制得的原液或者分子量分布寬或者產(chǎn)生大量凝膠使得工藝過程不易控制的問題，提供一種采用新的引發(fā)劑制備聚丙烯腈原液的方法。該方法所制備的聚丙烯腈原液具有適當高的分子量，分子量分布窄，殘留引發(fā)劑少，能耗少，工藝過程易控制的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于聚丙烯腈原液的·制備方法A)以丙烯腈、共聚單體I、共聚單體2為共聚組分，以二甲基亞砜為溶劑，其中共聚單體I為衣康酸，共聚單體2為丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、異定基丙烯酸、￠-衣康酸丁酯、中康酸、2-丁烯酸、馬來酸、甲基馬來酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羥乙基丙烯腈、a氯代丙烯腈或雙丙酮丙烯酰胺中的至少一種。B)按所需量將溶劑、丙烯腈、共聚組分、引發(fā)劑混合后，加入到反應器中，先在30 45°C溫度下反應4 5小時，然后在反應溫度為50 70°C下反應8 48小時，得到含聚合物、溶液以及殘留單體的混合物，經(jīng)脫除殘留單體和氣泡，得到聚丙烯腈紡絲原液，其中所用的引發(fā)劑以重量份數(shù)計包括以下組份a)70 100份偶氮二異丁腈；b) I 30份偶氮二異庚腈。上述技術(shù)方案中，其特征在于所用的引發(fā)劑以重量份數(shù)計偶氮二異丁腈的用量優(yōu)選方案為80 90份，偶氮二異庚腈的用量優(yōu)選方案為10 20份。上述技術(shù)方案中，共聚組分中按重量百分比計丙烯腈含量優(yōu)選方案為90 99.9%,共聚單體I優(yōu)選方案為0. I 10%，共聚單體2優(yōu)選方案為0 9. 9%。上述技術(shù)方案中，按重量份數(shù)計共聚組分優(yōu)選方案為15 30份，溶劑優(yōu)選方案為70 85份，引發(fā)劑用量優(yōu)選方案為共聚組分總重量的0. 2 1%。本發(fā)明采用的引發(fā)劑是由偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈組成的，由于采用單一的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑所制備的紡絲原液中聚合物分子量分布較寬，而且原液中殘留的引發(fā)劑量也較多，不能夠制備高性能的紡絲原液。而采用單一的偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑所制備的紡絲原液中，由于聚合溫度較低，在反應過程中原液體系的表觀粘度急劇增大，這樣大大增加了攪拌漿的攪拌功率，并且不利于體系散熱，容易形成體系溫度不均一的局面，從而造成凝膠的形成，增加了生產(chǎn)能耗，且反應過程不容易控制。本發(fā)明所采用的引發(fā)劑是在以偶氮二異丁腈為主要引發(fā)劑的基礎上加入了部分偶氮二異庚腈，這樣在反應前期粘度不大的情況下偶氮二異庚腈具有更高的引發(fā)效率，而到反應后期溫度提高使得偶氮二異庚腈更容易分解，此時偶氮二異丁腈作為主要引發(fā)劑這樣減少了聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應，可以制備較聞分子量以及較窄分子量分布的聚合物。
采用本發(fā)明所述的引發(fā)劑制備的聚丙烯腈紡絲原液，呈均一透明的液體，經(jīng)過過濾測試無凝膠產(chǎn)生，所得丙烯腈聚合物重均分子量為16 30萬，分子量分布為I. 5 2. 3，并且在制備過程中體系表觀粘度不高于400Pa s，取得較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I按800 196 1.5 2. 5 I的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、P -衣康酸丁酯、引發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的20份，偶氮二異丁腈為80份，在35°C聚合反應5小時，升溫至60°C，反應19小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為20. 8萬，分子量分布指數(shù)為I. 72，在制備過程中最高表觀粘度為283Pa S。所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。實施例2按800 180 15 5 I的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、引發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的30份，偶氮二異丁腈為70份，在40°C聚合反應4小時，升溫至63°C，反應28小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為20. 3萬，分子量分布指數(shù)為2. 21，在制備過程中最高表觀粘度為236Pa .So所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。實施例3按800 : 190 : 5 : 5 : 0. 5的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酰胺、引發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的10份，偶氮二異丁腈為90份，在30V聚合反應5小時，升溫至63°C，反應30小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為15. 6萬，分子量分布指數(shù)為
I.87，在制備過程中最高表觀粘度為206Pa *s。所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。實施例4按800 : 198 : I : I : 0. 4的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸、弓丨發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的I份，偶氮二異丁腈為99份，在45°C聚合反應4. 5小時，升溫至70°C，反應35小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為22. 9萬，分子量分布指數(shù)為2. 23，在制備過程中最高表觀粘度為187Pa S。所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。實施例5按800 198 1.5 0. 5 0. 8的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的15份，偶氮二異丁腈為85份，在33°C聚合反應4. 3小時，升溫至50°C，反應15小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為27. 9萬，分子量分布指數(shù)為I. 56，在制備過程中最高表觀粘度為364Pa S。所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。實施例6按700 196 4 2的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、引發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的5份，偶氮二異丁腈為95份，在40°C聚合反應4. 8小時，升溫至63°C，反應48小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為16. 3萬，分子量分布指數(shù)為2. 27，在制備過程中最高表觀粘度為213Pa S。所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。實施例7按1000 194 3 3 I. 2的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸乙酯、引發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的12份，偶氮二異丁腈為88份，在38°C聚合反應5小時，升溫至55°C，反應8小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為18. 5萬，分子量分布指數(shù)為I. 77，在制備過程中最高表觀粘度為295Pa S。所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。實施例8按750 : 194 : 4 : 2 : I. 8的 重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、甲基馬來酸、引發(fā)劑，其中引發(fā)劑中偶氮二異庚腈占引發(fā)劑總重量份數(shù)的25份，偶氮二異丁腈為75份，在33°C聚合反應5小時，升溫至65°C，反應18小時，反應結(jié)束后真空脫除殘余單體和氣泡，得到聚丙烯腈原液，經(jīng)GPC測試得到共聚體重均分子量為23. 2萬，分子量分布指數(shù)為I. 97，在制備過程中最高表觀粘度為288Pa S。所得聚丙烯腈原液透明均一，經(jīng)過濾測試無凝膠產(chǎn)生。比較例I按800 196 2 2 I的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、P -衣康酸丁酯、偶氮二異丁腈，在60°C聚合反應24小時，真空脫除殘余單體和氣泡，共聚體重均分子量為10. 8萬，分子量分布指數(shù)為3. 57，在制備過程中最高表觀粘度為186Pa S。比較例2按800 190 3 7 I. 2的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、P -衣康酸丁酯、偶氮二異庚腈，在35°C聚合反應24小時，真空脫除殘余單體和氣泡，得到丙烯腈共聚體重均分子量為25. 8萬，分子量分布指數(shù)為I. 72，在制備過程中最高表觀粘度607Pa *s。比較例3按800 185 5 10 I的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸、偶氮二異丁腈，在60°C聚合反應30小時，真空脫除殘余單體和氣泡，共聚體重均分子量為10. I萬，分子量分布指數(shù)為4. 02，在制備過程中最高表觀粘度179Pa S。比較例4按800 : 196 : 2 : 2 : I. 8的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酰胺、偶氮二異庚腈，在50°C聚合反應35小時，真空脫除殘余單體和氣泡，得到丙烯腈共聚體重均分子量為15. 6萬，分子量分布指數(shù)為I. 93，在制備過程中最高表觀粘度401Pa S。比較例5
按800 : 196 : 2 : 2 : I的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、偶氮二異庚腈，在40°C聚合反應24小時，真空脫除殘余單體和氣泡，共聚體重均分子量為17. 8萬，分子量分布指數(shù)為2. 12，在制備過程中最高表觀粘度525Pa S。比較例6按800 : 198 : I : I : I的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、偶氮二異庚腈，在45°C聚合反應20小時，真空脫除殘余單體和氣泡，共聚體重均分子量為15. 8萬，分子量分布指數(shù)為2. 02，在制備過程中最高表觀粘度483Pa S。比較例7按800 190 5 5 I. 8的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈，在60°C聚合反應22小時，真空脫除殘余單體和氣泡，共聚體重均分子量為11. 6萬，分子量分布指數(shù)為3. 57，在制備過程中最高表觀粘度214Pa S。比較例8按800 : 198 : I : I : I. 2的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸乙酯、偶氮二異丁腈，在60°C聚合反應24小時，真空脫除殘余單體和氣泡，共聚體重均分子量為11. 9萬，分子量分布指數(shù)為3. 37，在制備過程中最高表觀粘度220Pa S。比較例9按700 198 1.5 0. 5 I的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、P -衣康酸丁酯、偶氮二異丁腈，在60°C聚合反應24小時，真空脫除殘余單體和氣泡，共聚體重均分子量為11. 6萬，分子量分布指數(shù)為2. 66，在制備過程中最高表觀粘度214Pa S。比較例10按1000 194 3 3 I. 2的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、甲基馬來酸、偶氮二異庚腈，在35°C聚合反應24小時，真空脫除殘余單體和氣泡，得到丙烯腈共聚體重均分子量為23. 7萬，分子量分布指數(shù)為2. 77，在制備過程中最高表觀粘度736Pa S。比較例11按750 : 194 : 4 : 2 : 0. 8的重量比稱取二甲基亞砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸乙酯、偶氮二異庚腈，在30°C聚合反應24小時，真空脫除殘余單體和氣泡，得到丙烯腈共聚體重均分子量為30. 7萬，分子量分布指數(shù)為2. 57，在制備過程中最高表觀粘度815Pa S。以下在延用實施例I所用方法的基礎下，改變單體2組分來進行實驗，結(jié)果見下表所示
權(quán)利要求
1.一種用于聚丙烯腈原液的制備方法 A)以丙烯腈、共聚單體I、共聚單體2為共聚組分，以二甲基亞砜為溶劑，其中共聚單體I為衣康酸，共聚單體2為丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、異定基丙烯酸、P -衣康酸丁酯、中康酸、2- 丁烯酸、馬來酸、甲基馬來酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羥乙基丙烯腈、a氯代丙烯腈或雙丙酮丙烯酰胺中的至少一種。
B)按所需量將溶劑、丙烯腈、共聚組分、引發(fā)劑混合后，加入到反應器中，先在30 45°C溫度下反應4 5小時，然后在反應溫度為50 70°C下反應8 48小時，得到含聚合物、溶液以及殘留單體的混合物，經(jīng)脫除殘留單體和氣泡，得到聚丙烯腈紡絲原液，其中所用的引發(fā)劑以重量份數(shù)計包括以下組份a)70 100份偶氮二異丁腈；b) I 30份偶氮二異庚腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚丙烯腈原液的制備方法中所述的引發(fā)劑，其特征在于以重量份數(shù)計80 90份偶氮二異丁腈與10 20份偶氮二異庚腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于共聚組分中按重量百分比計丙烯腈含量為90 99. 9 %，共聚單體I為0. I 10 %，共聚單體2為0 9. 9 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述聚丙烯腈原液的制備方法，其特征在于按重量份數(shù)計共聚組分為15 30份，溶劑為70 85份，引發(fā)劑用量為共聚組分總重量的0. 2 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備碳纖維用高性能聚丙烯腈原液的方法，特別是一種采用新的引發(fā)劑制備聚丙烯腈原液的方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在單一引發(fā)劑用于制備丙烯腈原液時制得的原液或者分子量分布寬或者反應過程粘度過大而產(chǎn)生大量凝膠，使得工藝過程不易控制的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計70～100份偶氮二異丁腈與1～30份偶氮二異庚腈為引發(fā)劑制備聚丙烯腈原液的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯腈原液聚合的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號D01F6/38GK102746453SQ20111009893
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者屠曉萍, 崔晶, 沈志剛, 王賀團 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院