專利名稱：靜電紡絲法制備pan多孔納米纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納米尺度下具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維的制備方法，屬于功能性纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
靜電紡絲技術(shù)是基于高壓靜電場下導(dǎo)電流體產(chǎn)生高速噴射的原理。在噴射熔體或溶液上通入幾至幾十千伏的高壓(交流或直流)，在噴絲頭和接地極間瞬時(shí)產(chǎn)生一個(gè)極不均勻的電場。電場強(qiáng)度超過一臨界值后，電場力將克服液滴表面張力形成射流，經(jīng)過溶劑的揮發(fā)或熔體冷卻最終在接收極得到納米纖維。多孔納米纖維由于其具有高比表面積、高孔隙率等特征可用于活性物質(zhì)的裝載、催化劑應(yīng)用、輕薄型加固、強(qiáng)化、疏水性涂層等。大量聚合物如聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)等通過電紡絲法制備成納米纖維膜二應(yīng)用于藥物緩釋、催化劑應(yīng)用等領(lǐng)域。目前，多孔納米纖維的制備方法主要有復(fù)合溶劑法、溶劑揮發(fā)法。復(fù)合溶劑法是利用復(fù)配溶劑，向某聚合物溶液中引入該中聚合物的非溶劑，溶劑揮發(fā)時(shí)，聚合物與非溶劑發(fā)生相分離，最終溶劑揮發(fā)完全后得到孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。溶劑揮發(fā)法是指電紡絲過程中溶劑的快速揮發(fā)造成相分離，形成富溶劑區(qū)和富聚合物區(qū)，最終得到被拉伸的孔結(jié)構(gòu)納米纖維。天然高分子材料、合成高分子材料通過靜電紡絲法制備的多孔纖維膜，可以應(yīng)用于組織工程、藥物載體材料、傷口修復(fù)等方面。聚丙烯腈(PAN)，其優(yōu)點(diǎn)主要是耐候性和耐日曬性好，在室外放置18個(gè)月后還能保持原有強(qiáng)度的77%。它還耐化學(xué)試劑，特別是無機(jī)酸、漂白粉、過氧化氫及一般有機(jī)試劑。 用聚丙烯腈制備的中空纖維膜具有透析、超濾、反滲透和微過濾等功能，可用于醫(yī)用器具、 人工器官、超純水制造、污水處理和回用等。聚環(huán)氧乙烯(PEO)是水溶性和熱塑性的非離子型線性高分子聚合物。具有絮凝、增稠、緩釋、潤滑、分散、助留、保水等性能，溶于水后形成高黏度液體，易于紡絲。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的靜電紡絲法制備的聚丙烯腈(PAN)多孔納米纖維，其孔徑不易控制，并且分布不是很均勻(Lifeng Zhang,You-Lo Hsieh, Nanoporous ultrahigh specific surface polyacrylonitriIe fibres, Nanotechnology. 2006,17,4416-4423)。本發(fā)明通過配制PAN和PEO復(fù)合溶液制備出復(fù)合納米纖維，該納米纖維經(jīng)水處理后得到多孔納米纖維，從而在透析、超濾、儲氣、污水處理等方面存在較高的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)1方法簡單；2孔容易控制；3較好的機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制備一種多孔高比表面積的納米纖維的方法。該納米纖維在載藥、藥物緩釋、儲氣、污水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的原理及方法本發(fā)明以聚丙烯腈和易溶于水的聚氧化乙烯為原料，配置了可溶的復(fù)合電紡絲溶液，并對其進(jìn)行電紡獲得了復(fù)合納米纖維。聚丙烯腈分子量為140000g moΓ1 170000g .mor1,聚氧化乙烯分子量為 200000g moΓ1 900000g moΓ1,
將其配制成均勻可紡的復(fù)合溶液，通過電紡絲法則可成功制備出復(fù)合納米纖維，通過后處理將聚環(huán)氧乙烯(PEO)除去，得到多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。本發(fā)明具體實(shí)施步驟如下1)電紡絲溶液的配置將聚丙烯腈(Mw = 140000g -moF1 170000g -moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為6wt% 8wt%的溶液，室溫下攪拌至溶液透明；將聚氧化乙烯(Mw = 200000g · mo Γ1 900000g · mo Γ1)直接溶解在三氯甲烷(CHCl3) 中，配制成濃度為3wt% 5wt%的溶液；配置濃度60襯％ 90襯％的01^/01(13復(fù)配溶劑； 將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中，體積比為1 1，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，體積比為1 9 4 6，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液。2)電紡絲步驟將步驟1中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為0. lmL/h 0. 3mL/h ；紡絲電壓為10 18kV，紡絲噴頭至接收器的距離為 15 25cm ；所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明通過電紡絲法在常溫下制備了 ΡΑΝ/ΡΕ0多孔納米纖維；2、本發(fā)明所制備的多孔納米纖維，耐候性和耐日曬性好，它還耐化學(xué)試劑，特別是無機(jī)酸、漂白粉、過氧化氫及一般有機(jī)試劑。由于擁有以上特征，可以將其用于超濾、反滲透和微過濾等方面。3、本發(fā)明采用電紡絲法所制備出多孔納米纖維，其比表面積很高，可以用于儲氣等方面。


圖1為實(shí)施例一制備條件下，納米纖維形態(tài)圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1)將PAN(Mw = 140000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 200000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt%的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為60%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為1 9混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。(見圖1)
實(shí)施例二1)將PAN(Mw = 140000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 200000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt%的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為70%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為2 8混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例三1)將PAN(Mw = 140000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 200000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt%的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為80%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為3 7混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例四1)將PAN(Mw = 140000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 200000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt%的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為90%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆颍缓蟮渭拥骄郾╇嫒芤褐?，按體積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例五1)將PAN(Mw = 140000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；
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2)將PEO (Mw = 200000g -moF1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為70%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例六1)將PAN(Mw = 140000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成8wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 200000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成5wt%的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為70%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例七1)將PAN (Mw = 150000g · mo Γ1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 600000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt%的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為80%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆颍缓蟮渭拥骄郾╇嫒芤褐校大w積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例八1)將PAN(Mw = 170000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成6wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 900000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成3wt%的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為80%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中，按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆颍缓蟮渭拥骄郾╇嫒芤褐?，按體積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為20kV，紡絲噴頭至接收器的距離為17cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例九1)將PAN(Mw = 170000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 900000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為80%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. lmL/h ；紡絲電壓為10kV，紡絲噴頭至接收器的距離為20cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例十1)將PAN(Mw = 170000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 900000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為80%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為 0. 2mL/h ；紡絲電壓為15kV，紡絲噴頭至接收器的距離為22cm，即可獲得纖維；5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。實(shí)施例i^一1)將PAN(Mw = 170000g · moF1)直接溶解在二甲基甲酰胺中，配置成7wt%的溶液，在室溫下攪拌至溶液透明；2)將PEO (Mw = 900000g -moΓ1)直接溶解在三氯甲烷中，配置成的溶液，使其均勻溶解；3)配制濃度為80%的DMF/CHC13復(fù)配溶劑，將聚氧化乙烯溶液溶于復(fù)配溶劑中， 按體積比為1 1混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后滴加到聚丙烯腈溶液中，按體積比為4 6混合，室溫下不停攪拌至均勻，獲得均勻電紡絲溶液；4)將步驟3中的電紡絲溶液置于5mL注射器中，通過微量注射泵控制擠出速度為0. 3mL/h ；紡絲電壓為18kV，紡絲噴頭至接收器的距離為25cm，即可獲得纖維； 5)所得纖維在70°C水中浸泡10分鐘后，除去聚環(huán)氧乙烯(PEO)，于真空干燥箱中
干燥4h以上，掃描電鏡觀察纖維形態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種多孔納米纖維的制備方法，其特征在于以下步驟1)將聚丙烯腈(PAN)直接溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為6wt% 8wt% 的電紡絲溶液，在常溫下溶解，并攪拌至透明；2)將PEO(聚環(huán)氧乙烯)直接溶解在CHCl3(三氯甲烷)中，配置濃度為3wt% 5wt% 的電紡絲溶液；3)配置DMF/CHC13復(fù)配溶劑，濃度為60wt% 90wt% ；4)將PE0/CHC13溶液和DMF/CHC13溶液混合，攪拌均勻；5)將步驟4)中混合均勻的溶液和PAN/DMF溶液混合，攪拌，獲得均勻電紡絲溶液；6)將步驟5)中的電紡絲溶液置于5ml注射器中，設(shè)置一定的擠出速度，紡絲的電壓及紡絲噴頭至接收器的距離，進(jìn)行紡絲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟1)所用的PAN的分子量為Mw= 140000g · mo Γ1 170000g · πιοΓ1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟2)所用的PEO的分子量為Mw= 200000g · mo Γ1 900000g · πιοΓ1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟4)所用的聚氧化乙烯溶液和復(fù)配溶劑的混合比例為1 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟4)所用的聚丙烯腈溶液和所用的混合溶液的混合比例為1 9 4 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟6)中的電紡絲條件為溫度為25°C， 濕度為60% RH，擠出速度為0. lmL/h 0. 3mL/h,電壓為10 18kV，紡絲頭至接收器的距離為15 ^cm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備多孔高比表面積的納米纖維的方法。通過配置一定比例的聚丙烯腈和聚氧化乙烯混合溶液，并將其進(jìn)行高壓靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維。本發(fā)明中用二甲基甲酰胺和三氯甲烷作為復(fù)配溶劑，利用三氯甲烷較好的揮發(fā)性，從而使納米纖維形成多孔高比表面積的形態(tài)。這種多孔高比表面積的納米纖維在醫(yī)用器具、人工器官、超純水制造、污水處理和回用等領(lǐng)域存在較高的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號D01F11/08GK102268745SQ201110168799
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者彭呈, 聶俊, 陳潔, 馬貴平 申請人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院