專利名稱：制革含鉻廢革屑膠原無損光催化乙二胺四乙酸二鈉循環(huán)脫鉻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種制革含鉻廢革屑膠原無損光催化乙二胺四乙酸二鈉(EDTA) 的循環(huán)脫鉻方法，屬于制革中含鉻革屑廢棄物的回收和利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
制革工業(yè)不可避免地會產(chǎn)生大量含鉻革屑固體廢棄物，在這類固體廢棄物中， 80%以上是膠原蛋白，3% -5%為鉻。鉻與膠原牢固結(jié)合并在膠原肽鏈間形成交聯(lián)，使這類固體廢棄物很難被微生物降解，其中的三價鉻有可能被氧化為具強毒性的六價鉻，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。處理這類固廢的關(guān)鍵是高效分離鉻與膠原蛋白，并盡可能地保持膠原蛋白的結(jié)構(gòu)，以利于后續(xù)高效利用。從文獻報道及行業(yè)調(diào)研情況分析，目前研究/實施的主要技術(shù)方案包括酸法、堿法、酶法及氧化法，以及以這幾種方法為基礎(chǔ)衍生的聯(lián)合處理方法，如酸-堿交替法，堿-酶交替法等。酸法、堿法和酶法即采用酸、堿、酶水解膠原，使三價鉻溶于水，最后通過調(diào)節(jié)PH， 使鉻以氫氧化鉻沉淀的形式與膠原水解物分離。而氧化法即是在弱堿條件下，使用強氧化劑(常用H2O2)將含鉻革屑中的鉻由三價氧化成六價，從而成為可溶性鉻酸鹽而與膠原分離。從這些方法獲得的結(jié)果來看，其主要技術(shù)不足是1)酸、堿脫鉻時難以有效打開鉻與膠原的聯(lián)結(jié)，鉻脫除不盡。BackcAa等人用酸做脫鉻劑，結(jié)果硫酸的脫鉻率僅為40%，草酸的也只達到70% (王遠亮，鉻鞣廢皮屑的脫鉻方法。中國皮革，19 (10)，4-7 ；2)酸、堿、酶及氧化劑的使用量稍大，皮膠原纖維的水解加劇，形成粘度很高的明膠及水解膠原，不僅很難從體系中將鉻分離出來，而且膠原的利用范圍和價值也大大降低。如中國專利CN1041M7SA 中用堿法脫鉻，膠原破壞嚴(yán)重，只能得到蛋白質(zhì)提取液；幻脫鉻劑酸、堿、酶以及氧化劑不能重復(fù)循環(huán)使用，產(chǎn)生的嚴(yán)重二次污染。如中國專利CN1481427A，介紹了一種有機酸和有機酸鹽的聯(lián)合脫鉻法。該方法對膠原的結(jié)構(gòu)破壞較小，多次脫鉻可達99. 6%的脫鉻率，但操作復(fù)雜，脫鉻劑難于回收利用；中國專利CN1464072A介紹了一種超聲波氧化脫鉻，在20kHz 超聲波作用下，多次脫鉻后脫鉻率可達99%，但殘留的有毒六價鉻毒性大，難于處理；同時氧化劑H2O2消耗量大，費用高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種膠原無損高脫鉻率的含鉻革屑廢棄物的回收和利用的循環(huán)脫鉻方法，其特點是能夠形成一種脫鉻率高、膠原破壞較小、脫鉻劑可以循環(huán)使用的方法。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中陳述原料份數(shù)除特殊說明外均為重量份數(shù)。制革含鉻廢革屑膠原無損光催化EDTA循環(huán)脫鉻方法包括如下步驟(1).預(yù)處理
將含鉻革屑粉碎成3_5mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡3-7天；(2).將步驟(1)處理過的含鉻革屑100份用水洗1-3次，每次10-30min，抽濾排液；(3).將乙二胺四乙酸二鈉20-50份加入100-500份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟( 所得含鉻革屑100份，調(diào)節(jié)PH = 3-8，于溫度30-60°C，在振蕩反應(yīng)器中間歇攪拌反應(yīng)1-3天；(4).將步驟(3)處理過的含鉻革屑100份，在常溫下水洗2-5次，每次10-30min， 然后加適量水浸泡l_3h，抽濾排液；(5).根據(jù)含鉻革屑的含鉻量選擇脫鉻次數(shù)，將步驟C3)處理過的含鉻革屑100份反復(fù)多次脫鉻，再將含鉻革屑按步驟C3)相同條件下，在紫外光照射下間歇攪拌反應(yīng)1-3 天；(6).將步驟(5)所得含鉻革屑100份水洗1-3次，于溫度30_50°C干燥；(7).將步驟(3)和(5)所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH<0.5，于溫度40-80°C加熱5-12h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-lOwt %氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。性能測試采用硫酸-硝酸將脫鉻前后的鉻屑進行濕法消解后，用原子吸收方法測定溶液中總鉻含量，計算脫鉻率。采用硫酸離解重結(jié)晶的方法測定脫鉻劑EDTA回收率；詳見表1所示。結(jié)果表明本發(fā)明脫鉻率為98.7%。脫鉻劑的回收率為80%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有以下優(yōu)點1.工藝操作簡單，脫鉻率較高；2.在脫鉻過程中無強酸、堿和氧化劑的使用，膠原結(jié)構(gòu)破壞的程度很小，分子量較大，有利于脫鉻后革屑膠原的后續(xù)高值利用；3.脫鉻劑EDTA可加入硫酸結(jié)晶后回收循環(huán)再利用，同時生成硫酸鉻可再次用于制革中鞣革過程，無資源浪費及環(huán)境的再次污染，該發(fā)明不僅降低了成本，而且還符合固廢處理的綠色化工過程的要求。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1制革含鉻廢革屑膠原無損光催化EDTA循環(huán)脫鉻方法包括如下步驟1.預(yù)處理將含鉻革屑粉碎成3mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡4天；2.將步驟1處理過的含鉻革屑100份用水洗2次，每次時間20min，抽濾排液；3.將EDTA 30份加入300份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟2所得含鉻革屑 100份，調(diào)節(jié)pH = 4，在溫度45°C下于振蕩反應(yīng)器中間歇攪拌反應(yīng)時間2天；4.將步驟3處理過的含鉻革屑100份在常溫下水洗3次，每次時間20min，后加適量水浸泡時間lh，抽濾排液；
5.將處理過的含鉻革屑100份按步驟3反復(fù)5次，然后將含鉻革屑按步驟3相同條件下，在紫外光照射下反應(yīng)時間2天，間歇攪拌，反復(fù)2次；6將步驟5所得含鉻革屑100份水洗1次，于溫度30°C干燥；7.將步驟3和5所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH < 0. 5，于溫度40°C加熱12h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-10wt%氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。實施例2制革含鉻廢革屑膠原無損光催化EDTA循環(huán)脫鉻方法包括如下步驟1.預(yù)處理將含鉻革屑粉碎成5mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡5天；2.將步驟1處理過的含鉻革屑100份用水洗2次，每次時間20min，抽濾排液；3.將EDTA 40份加入250份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟2所得含鉻革屑 100份，調(diào)節(jié)pH = 5，在溫度45°C下于振蕩反應(yīng)器中反應(yīng)時間2天，間歇攪拌；4.將步驟3處理過的含鉻革屑100份在常溫下水洗3次，每次時間20min，后加適量水浸泡時間lh，抽濾排液；5.將處理過的含鉻革屑100份按步驟3反復(fù)5次，然后將含鉻革屑按步驟3相同條件下，在紫外光照射下反應(yīng)時間2天，間歇攪拌，反復(fù)2次；6將步驟5所得含鉻革屑100份水洗2次，于溫度40°C干燥；7.將步驟3和5所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH < 0. 5，于溫度50°C加熱7h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-10wt%氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。實施例3制革含鉻廢革屑膠原無損光催化EDTA循環(huán)脫鉻方法包括如下步驟1.預(yù)處理將含鉻革屑粉碎成4mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡5天；2.將步驟1處理過的含鉻革屑100份用水洗2次，每次時間20min，抽濾排液；3.將EDTA 35份加入250份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟2所得含鉻革屑 100份，調(diào)節(jié)pH = 5，在溫度55°C下于振蕩反應(yīng)器中反應(yīng)時間2天，間歇攪拌；4.將步驟3處理過的含鉻革屑100份在常溫下水洗3次，每次時間20min，后加適量水浸泡時間lh，抽濾排液；5.將處理過的含鉻革屑100份按步驟3反復(fù)4次，然后將含鉻革屑按步驟3相同條件下，在紫外光照射下反應(yīng)時間1天，間歇攪拌，反復(fù)3次；6將步驟5所得含鉻革屑100份水洗3次，于溫度40°C干燥；7.將步驟3和5所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH < 0. 5，于溫度60°C加熱8h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-10wt%氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。實施例4制革含鉻廢革屑膠原無損光催化EDTA循環(huán)脫鉻方法包括如下步驟1.預(yù)處理將含鉻革屑粉碎成5mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡5天；2.將步驟1處理過的含鉻革屑100份用水洗2次，每次時間20min，抽濾排液；3.將EDTA 35份加入250份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟2所得含鉻革屑100份，調(diào)節(jié)PH = 6，在溫度50°C下于振蕩反應(yīng)器中反應(yīng)時間2天，間歇攪拌；4.將步驟3處理過的含鉻革屑100份在常溫下水洗3次，每次時間20min，后加適量水浸泡時間lh，抽濾排液；5.將步驟3反復(fù)4次，根據(jù)含鉻革屑的含鉻量選擇脫鉻次數(shù)，然后將含鉻革屑按步驟3相同條件于紫外光照射下反應(yīng)時間2天，間歇攪拌，反復(fù)2次；6將步驟5所得含鉻革屑100份水洗3次，于溫度50°C干燥；7.將步驟3和5所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液PH < 0. 5，于溫度70°C加熱7h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-10wt%氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。實施例5制革含鉻廢革屑膠原無損光催化EDTA循環(huán)脫鉻方法包括如下步驟1.預(yù)處理將含鉻革屑粉碎成3mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡5天；2.將步驟1處理過的含鉻革屑100份用水洗2次，每次時間20min，抽濾排液；3.將EDTA 40份加入200份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟2所得含鉻革屑 100份，調(diào)節(jié)pH = 6，在溫度55°C下于振蕩反應(yīng)器中反應(yīng)時間2天，間歇攪拌；4.將步驟3處理過的含鉻革屑100份在常溫下水洗3次，每次時間20min，后加適量水浸泡時間lh，抽濾排液；5.將處理過的含鉻革屑100份按步驟3反復(fù)5次，然后將含鉻革屑按步驟3相同條件下，在紫外光照射下反應(yīng)時間2天，間歇攪拌，反復(fù)2次；6將步驟5所得含鉻革屑100份水洗2次，于溫度50°C干燥；7.將步驟3和5所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液PH < 0. 5，于溫度80°C加熱5h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-10wt%氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。實施例6制革含鉻廢革屑膠原無損光催化EDTA循環(huán)脫鉻方法包括如下步驟1.預(yù)處理將含鉻革屑粉碎成4mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡5天；
2.將步驟1處理過的含鉻革屑100份用水洗2次，每次時間20min，抽濾排液；3.將EDTA 30份加入300份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟2所得含鉻革屑 100份，調(diào)節(jié)pH = 7，在溫度50°C下于振蕩反應(yīng)器中反應(yīng)時間2天，間歇攪拌；4.將步驟3處理過的含鉻革屑100份在常溫下水洗3次，每次時間20min，后加適量水浸泡時間lh，抽濾排液；5.將處理過的含鉻革屑100份按步驟3反復(fù)5次，然后將含鉻革屑按步驟3相同條件下，在紫外光照射下反應(yīng)時間2天，間歇攪拌，反復(fù)2次；6將步驟5所得含鉻革屑100份水洗3次，于溫度30°C干燥；7.將步驟3和5所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH < 0. 5，于溫度60°C加熱10h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-10wt%氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。表 權(quán)利要求
1. 一種制革含鉻廢革屑膠原無損光催化乙二胺四乙酸二鈉循環(huán)脫鉻方法，其特征在于該方法包括如下步驟，按重量計為(1).預(yù)處理將含鉻革屑粉碎成3-5mm碎片100份，加入適量水使之浸沒，浸泡3-7天；(2).將步驟(1)處理過的含鉻革屑100份用水洗1-3次，每次10-30min，抽濾排液；(3).將乙二胺四乙酸二鈉20-50份加入100-500份水中，攪拌使其充分溶解，加入步驟(2)所得含鉻革屑100份，調(diào)節(jié)pH= 3-8，于溫度30-60°C，在振蕩反應(yīng)器中間歇攪拌反應(yīng)1-3天；(4).將步驟C3)處理過的含鉻革屑100份，在常溫下水洗2-5次，每次10-30min，然后加適量水浸泡l_3h，抽濾排液；(5).根據(jù)含鉻革屑的含鉻量選擇脫鉻次數(shù)，將步驟C3)處理過的含鉻革屑100份反復(fù)多次脫鉻，再將含鉻革屑按步驟C3)相同條件下，在紫外光照射下間歇攪拌反應(yīng)1-3天；(6).將步驟( 所得含鉻革屑水洗1-3次，于溫度30-50°C干燥；(7).將步驟(3)和(5)所得濾液，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH<0.5，于溫度40-80°C加熱 5-12h，冷卻后，乙二胺四乙酸二鈉晶體析出，過濾，洗滌，加入濃度5-lOwt %氫氧化鈉溶液溶解，作為脫鉻劑重復(fù)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制革含鉻廢革屑膠原無損光催化乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)循環(huán)脫鉻方法，其特征是含鉻廢革屑100份，EDTA 20-50份，水100-500份，調(diào)節(jié)pH＝3-8，于溫度30-60℃對含鉻廢革屑進行反復(fù)脫鉻，將大量鉻脫除后，在上述同樣條件下，在紫外光催化下進一步脫除殘余微量的鉻。其上述過程中所得濾液用硫酸調(diào)節(jié)pH＜0.5，在溫度40-80℃加熱5-12h，冷卻后EDTA晶體析出，并將其作為脫鉻劑循環(huán)使用；液相中的硫酸鉻作為制革中的鉻鞣劑重復(fù)使用。該方法較好地保持了廢革屑中膠原的結(jié)構(gòu)，脫鉻率可達到98％以上，工藝操作簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)脫鉻劑和膠原脫出鉻的循環(huán)利用。
文檔編號C14C3/32GK102277457SQ20111016885
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者劉會云, 王茹 申請人:四川大學(xué)