專利名稱：一種碳基復(fù)合吸波材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸波材料的制備方法，特別是涉及一種適于電磁波吸收領(lǐng)域應(yīng)用的具有寬頻段、高吸收、低密度和薄涂層等特征的碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吸波材料在國防軍工和民用領(lǐng)域具有廣闊的用途，根據(jù)其損耗機理可分為磁損耗和電損耗兩種材料。羰基鐵、鐵氧體、磁性金屬微粉、多晶鐵纖維等屬于磁損耗材料。羰基鐵具有溫度穩(wěn)定性好、吸波頻帶寬、可設(shè)計性強等優(yōu)點。但是比重大，在涂層中體積占空比大于40%，因此這種吸波涂料存在著面密度大的缺點；鐵氧體價格低廉、吸波性能好，在低頻、厚度薄的情況下仍有很好的吸波性能，但鐵氧體存在著密度大、高溫特性差等缺點；磁性金屬微粉對電磁波有較好的吸收。但其抗氧化和耐酸堿性能力差，相對來說密度偏大，吸收頻帶窄，并不是理想的吸收劑；多晶鐵纖維具有吸波頻帶寬、密度小、吸收性能好等優(yōu)點，是一種輕質(zhì)磁性吸收劑，但由于纖維的長度、形狀因子、電導(dǎo)率和取向等都明顯影響著它的吸波性能，而所制備的吸波材料穩(wěn)定性差。碳材料，如特制碳纖維、碳黑和碳納米管等屬于電損耗材料。其密度小、電性能好，力學(xué)性能優(yōu)異，然而，單一的電損耗材料存在著吸收頻帶窄，涂層厚度大等缺點?，F(xiàn)用的吸波材料不能滿足武器裝備隱身涂層“薄、輕、寬、強”的要求。公開號為CN10101217861A的專利公開了一種W型鐵氧體電磁吸波材料及其制備方法，主要以鋇、鈷、鐵的硝酸鹽、有機酸、飽和低碳醇和水為主要原料制得，其密度大，吸波頻段較窄。公開號為CN101914722A的專利公開了一種電磁波吸收材料，材料的通式為R2!^14B，其中R是Sm和Nd兩種稀土元素以Sml-xNdX(0.3<X彡1)比例組合，其制備方法是將所述材料放入未固化的粘結(jié)材料中，經(jīng)充分混合后再放入非磁性材料制作的模具內(nèi)，將模具置于磁場中進(jìn)行取向處理。該吸波材料在2-2. 5mm厚度范圍內(nèi)的反射吸波值雖較大，但低于-IOdB的吸收頻段都在3GHz以下。公開號為CN101567224A的專利公開了一種碳包鐵鈷納米吸波材料的制備方法，該吸波材料是由納米級鐵鈷合金外面包裹碳組成的納米膠囊，在1. 6-8. 5mm厚度范圍內(nèi)雖可實現(xiàn)2_18GHz的寬頻吸收，但在固定厚度值條件下的最大吸收頻寬低于5GHz。公開號為CN1730555A的專利公開了一種新型碳纖維吸波復(fù)合材料的制備方法，將短切的活性粘膠基碳纖維與環(huán)氧樹脂混合制得，該材料在較高頻段具有良好的吸波性能，但在低頻下的吸波性能較差。上述各類吸波材料還不能從根本上滿足武器裝備對隱身涂層的特殊要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，該種方法制備的是在2-lSGHz頻段內(nèi)和涂層厚度< 2mm條件下具有良好吸波性能的低密度碳基復(fù)合吸波材料。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
一種碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，包括步驟如下(1)將鐵粉摻雜至丙烯腈與共聚單體共聚合后的原液中，或者將鐵粉、丙烯腈與共聚單體混合共聚；然后通過濕法紡絲或干噴濕法紡絲制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈纖維，或者通過壓模法制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈薄片；(2)將鐵粉摻雜的聚丙烯腈纖維或聚丙烯腈薄片在空氣或氮氣介質(zhì)中于190 280°C下進(jìn)行預(yù)氧化熱處理；(3)然后在惰性氣體保護(hù)下或真空狀態(tài)中于300 1000°C進(jìn)行碳化熱處理。步驟(1)中所述的各原料的質(zhì)量含量丙烯腈< 100%，0 <鐵粉< 10%，0<共聚單體彡8%,0 <鐵粉粒徑彡70um。上述的共聚單體為衣康酸、丙烯酸、衣康酸胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸中的至少一種。步驟(1)中所述的共聚采用現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選溶液聚合，共聚合后的原液的固含量為 18wt% 23wt%。步驟(2)中所述的預(yù)氧化熱處理加熱時間為45 65min，牽伸率為0 10%。步驟(3)中所述的碳化熱處理加熱時間為5 20min，牽伸率為0 5%。本發(fā)明方法制備出一種密度低、吸收強、頻帶寬和涂層薄的碳基復(fù)合吸波材料，密度< 3. 5g/cm3，涂層(所述的涂層是吸波材料作為吸波劑的涂料涂敷在產(chǎn)品表面形成的涂層)厚度彡2mm,在2-6GHz內(nèi)，吸收反射率彡_5dB ；在6_18GHz內(nèi)，吸收反射率彡_10dB。該吸波材料由具有電損耗和介電損耗特性的碳材料包覆具有磁損耗且呈納米結(jié)構(gòu)特征的磁性粒子構(gòu)成。通過對呈纖維狀的該吸波材料進(jìn)一步加工，可分別制成顆粒狀或織成布，該材料是一種具有綜合隱身效果的、非常有發(fā)展前途的隱身材料，可以滿足飛機、導(dǎo)彈等特殊武器裝備對隱身涂層的高要求。


圖1為實施例1制備的產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)譜圖。圖2為實施例1制備的產(chǎn)品的掃描電鏡(SEM)照片。圖3為實施例2制備的產(chǎn)品的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為實施例1制備的產(chǎn)品的介電損耗和磁損耗與頻率的關(guān)系曲線圖。圖5為實施例1制備的產(chǎn)品的反射率與頻率的關(guān)系曲線圖。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的幾個實施例。實施例1 將丙烯腈和共聚單體衣康酸進(jìn)行溶液聚合(聚合工藝條件為以二甲基亞砜為溶劑，加入單體、引發(fā)劑在攪拌下共聚，固含量20wt %，溶劑含量SOwt %，引發(fā)劑濃度0. Iwt %，丙烯腈與衣康酸質(zhì)量比94. 7 1，攪拌速率150轉(zhuǎn)/min，聚合溫度60°C，聚合時間他)，在聚合后原液中摻雜鐵粉并攪拌均勻。原料中丙烯腈占94. 7wt%、衣康酸占lwt%、鐵粉占4. 3wt%。利用濕法紡絲技術(shù)制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈纖維，在190 270°C范圍進(jìn)行預(yù)氧化65min，然后經(jīng)300 700°C碳化lOmin，制得碳基復(fù)合吸波材料，圖1是該吸波材料的X射線衍射(XRD)譜圖，可見其結(jié)構(gòu)由碳、Fe3O4, !^e3N和!^e4N等構(gòu)成。圖2是該吸波材料的掃描電鏡(SEM)照片，可見該材料中形成了納米尺度的磁性微粒且與碳基體結(jié)合良好，納米粒子表面效應(yīng)造成原子、電子運動加劇而磁化，使電磁能更加有效地轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生了強烈的吸波效應(yīng)，使復(fù)合材料的吸波性能得到很大的提高。將該吸波材料與石蠟以3 1比例混合并壓制成型后，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2-lSGHz頻段內(nèi)測量了碳基復(fù)合吸波材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，其介電損耗角正切tan δ ε = ε “ / ε ‘和磁損耗角正切tan δ μ = μ" /μ ‘表征介電損耗和磁損耗的大小，隨頻率的分布曲線如圖4所示。圖5為該吸波材料的反射率與頻率的關(guān)系曲線圖，可見該碳基復(fù)合吸波材料在2-lSGHz頻段內(nèi)都具有良好的吸波性能。該吸波材料密度彡2. 8g/cm3,涂層厚度彡2mm，在2_6GHz內(nèi)，吸收反射率彡-5dB ；在6-18GHz內(nèi)，吸收反射率彡_10dB。實施例2:將丙烯腈和共聚單體衣康酸、丙烯酸甲酯進(jìn)行溶液聚合(聚合工藝條件為以二甲基亞砜為溶劑，加入單體、引發(fā)劑在攪拌下共聚，固含量22wt%，溶劑含量78wt%，引發(fā)劑濃度0. lwt%，丙烯腈與衣康酸與丙烯酸甲酯質(zhì)量比82 2 6，攪拌速率180轉(zhuǎn)/min，聚合溫度70°C，聚合時間9h)，在聚合后原液中摻雜鐵粉并攪拌均勻。原料中丙烯腈占73. 8wt %、衣康酸占1. 8wt %、丙烯酸甲酯占5. 4wt %、鐵粉IOwt %，攪勻后的混合液干噴濕法紡絲制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈纖維，在200 250°C范圍進(jìn)行預(yù)氧化45min，然后經(jīng)300 800°C中溫碳化lOmin，1000°C進(jìn)行高溫碳化5min，制得碳基復(fù)合吸波材料，圖3是該吸波材料的掃描電鏡(SEM)照片，可見該材料中形成了納米尺度的針狀磁性微粒且與碳基體結(jié)合良好。該吸波材料密度< 3. 5g/cm3，涂層厚度< 2mm，在2-6GHz內(nèi)，吸收反射率彡-5dB ；在6-18GHz內(nèi)，吸收反射率彡_10dB。實施例3 丙烯腈91wt%、衣康酸作為共聚單體進(jìn)行聚合，摻雜8wt%鐵粉后獲得均勻的原液，干噴濕法紡絲制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈纖維，在150 280°C范圍進(jìn)行預(yù)氧化50min，然后經(jīng)300 800°C中溫碳化15min，制得碳基復(fù)合吸波材料。該吸波材料密度(3. 2g/cm3,涂層厚度彡2mm,在2_6GHz內(nèi)，吸收反射率彡_5dB ；在6_18GHz內(nèi)，吸收反射率(-IOdB0實施例4 丙烯腈95wt%、衣康酸作為共聚單體進(jìn)行聚合，摻雜#丨％鐵粉后獲得均勻的原液，通過壓膜法制得聚丙烯腈薄片，在180 270°C范圍進(jìn)行預(yù)氧化60min，然后經(jīng)300 800°C中溫碳化lOmin，制得碳基復(fù)合吸波材料。該密度< 2. 7g/cm3，涂層厚度彡2謹(jǐn)，在2-6GHz內(nèi)，吸收反射率彡-5dB ；在6_18GHz內(nèi)，吸收反射率彡_10dB。
權(quán)利要求
1.一種碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征是，包括步驟如下(1)將鐵粉摻雜至丙烯腈與共聚單體共聚合后的原液中，或者將鐵粉、丙烯腈與共聚單體混合共聚；然后通過濕法紡絲或干噴濕法紡絲制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈纖維，或者通過壓模法制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈薄片；(2)將鐵粉摻雜的聚丙烯腈纖維或聚丙烯腈薄片在空氣或氮氣介質(zhì)中于190 280°C進(jìn)行預(yù)氧化熱處理；(3)然后在惰性氣體保護(hù)下或真空狀態(tài)中于300 1000°C進(jìn)行碳化熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征是，步驟(1)中所述的各原料的質(zhì)量含量丙烯腈< 100%，0 <鐵粉< 10%，0 <共聚單體< 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征是，步驟(1)中所述的共聚采用溶液聚合，共聚合后的原液的固含量為18wt% 23wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征是，所述的共聚單體為衣康酸、丙烯酸、衣康酸胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征是，步驟( 中所述的預(yù)氧化熱處理加熱時間為45 65min，牽伸率為0 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征是，步驟C3)中所述的碳化熱處理加熱時間為5 20min，牽伸率為0 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳基復(fù)合吸波材料的制備方法，將鐵粉摻雜至丙烯腈與共聚單體共聚合后的原液中，或者將鐵粉、丙烯腈與共聚單體混合共聚；然后通過濕法紡絲或干噴濕法紡絲制得聚丙烯腈纖維，或者通過壓模法制得鐵粉摻雜的聚丙烯腈薄片；經(jīng)預(yù)氧化熱處理、碳化熱處理得吸波材料。本發(fā)明方法制備出的碳基復(fù)合吸波材料，密度≤3.5g/cm3，涂層厚度≤2mm，在2-6GHz內(nèi)，吸收反射率≤-5dB；在6-18GHz內(nèi)，吸收反射率≤-10dB，是一種具有綜合隱身效果的、非常有發(fā)展前途的隱身材料，可以滿足飛機、導(dǎo)彈等特殊武器裝備對隱身涂層的高要求。
文檔編號D01F9/22GK102382623SQ201110219859
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者于美杰, 劉建軍, 朱波, 李斌鵬, 王延相, 王成國, 王雯 申請人:山東大學(xué)