專利名稱：一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革鞣制領(lǐng)域，涉及一種用于皮革鞣制工序的皮革鞣劑及其制備方法，尤其是涉及一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鞣制是制革過程中最重要的一道工序。自1858年Knapp研究發(fā)明鉻鞣法，特別是在1893年Dermis發(fā)明了一浴鉻鞣法以來，由于它操作簡單，易于控制，成革耐濕熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，很快在制革工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用并占據(jù)主導(dǎo)地位。經(jīng)過一百多年的發(fā)展，現(xiàn)代制革工業(yè)已形成以鉻鞣法為基礎(chǔ)的一整套較完善的制革工藝體系。然而，常規(guī)鉻鞣法的鉻利用率僅為65% 75%，大量的未被吸收的鉻會被排放。但眾所周知，鉻是一種會帶來環(huán)境污染的重金屬。鉻由于一般的生化方法難以降解，通常會在環(huán)境中長期積聚，長期無控制的排放將造成水體污染，影響水生生物和微生物的生長，破壞生態(tài)平衡，不利于水體自凈。而且，皮革鞣制雖然使用的是三價鉻，但在環(huán)境中還存在生成劇毒的六價鉻的潛在危險。因此，開發(fā)可以替代鉻且符合環(huán)境保護要求的無鉻鞣劑就成為一種必然趨勢?，F(xiàn)有的非鉻類鞣劑主要有醛鞣劑、有機磷鞣劑、植物鞣劑以及鋯鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑和稀土金屬鹽等，但上述任何一種單一的鞣劑在綜合性能上與鉻鞣劑相比都具有較大的差距。典型的醛類鞣劑有甲醛、乙二醛、戊二醛及其改性產(chǎn)品。醛鞣革具有優(yōu)異的耐水洗、耐汗、耐溶劑、耐堿及耐氧化等化學(xué)穩(wěn)定性能，以及較好的耐濕熱穩(wěn)定性能(醛鞣革的收縮溫度在85°C左右)。但醛鞣革也存在很多不足，醛類物質(zhì)已被證實為致癌性物質(zhì)，醛類鞣劑的使用經(jīng)常會導(dǎo)致成品革中醛含量超標(biāo)。另外，如果在制革過程中大量使用醛類鞣劑會對操作工人的健康產(chǎn)生較大的危害，同時醛類又是生物抑制劑，不利于污水的生化處理， 對環(huán)境產(chǎn)生危害。因此，以醛類物質(zhì)及其改性產(chǎn)品為基礎(chǔ)的無鉻鞣法很難在皮革行業(yè)中大規(guī)模推廣。有機磷鞣劑，如四羥甲基硫酸鱗鹽，其鞣制的成革具有手感柔軟、豐滿、顏色鮮艷等優(yōu)點，但缺點也相當(dāng)明顯。主要缺點有①由硫酸、甲醛和磷化氫反應(yīng)制得，在使用后存在甲醛釋放的問題；②鞣制革收縮溫度偏低，最高不超過85°C ；③鞣制革帶負電荷，需要對后續(xù)工藝和材料進行特殊調(diào)整，使得生產(chǎn)工藝復(fù)雜化；④與皮革結(jié)合率為90% 95%，剩余部分隨廢水排放，會對水體造成有機磷污染。這些缺點使有機磷鞣劑在制革行業(yè)中的推廣和應(yīng)用受到了限制。鈦鞣劑鞣制出來的皮革強度高、緊實，填充性好，與其它鞣劑鞣制的皮革相比，在狀態(tài)上更接近鉻鞣革。但是鈦鞣革收縮溫度較低，在78 °C左右，在后續(xù)的整理過程中容易出現(xiàn)皮革質(zhì)量事故，如鈦鞣革在削勻時可能導(dǎo)致皮革被“削焦”。鋯鞣劑鞣制的革純白，收縮溫度較高(可達97°C )，彈性小，絨頭細密，且具有良好的耐磨性和耐貯藏性。但是鋯鹽水解性強，滲透性差，鞣制均勻度低，鞣制的革板硬，手感差，成革偏重，吸水性強。鋁鞣劑鞣制的革，色澤純白，延伸性好，柔軟，肉面起絨時有絲絨感，且鋁分布廣泛，價廉易得，相對無毒。其不足之處在于其鞣制皮革收縮溫度低(一般在75°c左右)，不耐水洗，浸水后易褪鞣，使革變得僵硬。在鋁鹽存在的情況下，加脂乳液的穩(wěn)定性下降，加脂劑的消耗量增加。稀土金屬鹽鞣制的皮革收縮溫度低、耐水洗性差，因此，很少單獨用于皮革的鞣制工序。富釹含量的混合氯化稀土，對皮革助鞣效果不明顯，但具有良好的增艷效果，一般用作染色助劑。鑭、鈰金屬離子對皮革有較好的助鞣效果，因此，鑭鈰混合氯化稀土可作為皮革鞣制時的助鞣組份。綜上分析可以發(fā)現(xiàn)，醛鞣劑和有機磷鞣劑都存在一定的環(huán)境污染問題，不是鉻鞣劑的理想替代品。鋯鞣劑、鋁鞣劑、鈦鞣劑和稀土金屬鹽從環(huán)境友好性的角度看，是鉻鞣劑的理想替代品。但單一使用鋯鞣劑、鋁鞣劑、鈦鞣劑和稀土金屬鹽則成革性能欠佳，對鋯鞣劑、鋁鞣劑、鈦鞣劑和稀土金屬鹽進行合理搭配，充分利用各自優(yōu)點，則有望開發(fā)出符合環(huán)境要求且綜合性能接近鉻鞣劑的無鉻鞣劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種綜合性能良好、生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境友好的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑，以解決鉻類鞣劑、有機磷鞣劑和醛類鞣劑對環(huán)境的污染作用，本發(fā)明同時提供該非鉻類金屬復(fù)合鞣劑的制備方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑，由下述組分組成(重量百分比)四價鋯鹽27.5 37. 5%三價鋁鹽2.0 5.0%四價鈦鹽2· 5 10. 0%鑭鈰混合氯化稀土 2. 5 7. 5%防凍劑0 2. 5%7jC:55 60%所述四價鈦鹽的重量百分比為15 45%。本發(fā)明中(一 )所述四價鋯鹽為硫酸鋯(分子式為^(SO4)2 · 4H20)，硫酸鋯的技術(shù)指標(biāo)見表1。表1硫酸鋯的技術(shù)指標(biāo)(單位重量百分比)
權(quán)利要求
1.一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑，其特征在于該復(fù)合鞣劑由重量百分比的下述組分組成 四價鋯鹽27.5 37.5%三價鋁鹽2.0 5.0% 四價鈦鹽2. 5 10.0% 鑭鈰混合氯化稀土 2. 5 7. 5% 防凍劑0 2. 5% 水55 60%所述四價鈦鹽的重量百分比為15 45%。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑，其特征在于所述四價鋯鹽選自硫酸鋯、硝酸鋯或氯化鋯，所述三價鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鉀鋁或硫酸銨鋁，所述四價鈦鹽選自硫酸氧鈦、硫酸鈦或硫酸氧鈦銨復(fù)鹽，所述防凍劑為乙二醇，所述水為去離子水。
3.—種權(quán)利要求1或2所述非鉻類金屬復(fù)合鞣劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加入水，再加入四價鈦鹽，在常溫下攪拌4 36h，制得重量百分比為 15 45%的鈦鹽水溶液，出料備用；(2)按照權(quán)利要求1所述組分的重量百分比，在反應(yīng)器中加入水和步驟(1)制得的鈦鹽水溶液，在常溫攪拌下加入四價鋯鹽，再加入鑭鈰混合氯化稀土以及三價鋁鹽，攪拌得淡黃色透明的水溶液，攪拌時間為2 池；(3)加入權(quán)利要求1所述重量百分比的防凍劑，常溫下攪拌0.5 lh，即得所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑。
4.按照權(quán)利要求3所述非鉻類金屬復(fù)合鞣劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加入去離子水，再加入硫酸氧鈦，在常溫下攪拌4 36h，制得重量百分比為15 45%的硫酸氧鈦水溶液，出料備用；(2)按照權(quán)利要求1所述組分的重量百分比，在反應(yīng)器中加入去離子水和步驟(1)制得的硫酸氧鈦水溶液，在常溫攪拌下加入硫酸鋯，再加入鑭鈰混合氯化稀土以及硫酸鋁，攪拌得淡黃色透明的水溶液，攪拌時間為2 池；(3)加入權(quán)利要求1所述重量百分比的乙二醇，常溫下攪拌0.5 lh，即得所述的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非鉻類金屬復(fù)合鞣劑，該鞣劑的組分配比為(重量百分比)四價鋯鹽27.5～37.5％，三價鋁鹽2.0～5.0％，重量百分比為15～45％的四價鈦鹽2.5～10.0％，鑭鈰混合氯化稀土2.5～7.5％，防凍劑0～2.5％，水55～60％，四價鋯鹽選自硫酸鋯、硝酸鋯或氯化鋯，三價鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鉀鋁或硫酸銨鋁，四價鈦鹽選自硫酸氧鈦、硫酸鈦或硫酸氧鈦銨復(fù)鹽，防凍劑為乙二醇，水為去離子水；本發(fā)明同時公開非鉻類金屬復(fù)合鞣劑的制備方法。本發(fā)明提供一種綜合性能良好、生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境友好的非鉻類金屬復(fù)合鞣劑，該非鉻類金屬復(fù)合鞣劑的制備工藝簡單，不需要特殊設(shè)備。
文檔編號C14C3/04GK102321771SQ201110241660
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者蘭云軍, 劉建國, 周建飛, 李漢華, 柴玉葉, 羅衛(wèi)平, 許曉紅, 鄒祥龍, 金強偉, 銀德海 申請人:溫州大學(xué)