專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，特別涉及以采用衣糠酸為第三共聚單體的聚丙烯腈樹(shù)脂作為紡絲原料，通過(guò)溶液紡絲工藝制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有優(yōu)異的機(jī)械特性，其極高的比強(qiáng)度和比模量其它材料難以比擬，作為一種增強(qiáng)材料，它在航天、航空器以及運(yùn)動(dòng)器材的制造等領(lǐng)域被廣泛使用。碳纖維通常由可碳化物質(zhì)制成的原絲經(jīng)預(yù)氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈樹(shù)脂具有較高的碳化得率，因此聚丙烯腈纖維是非常理想的碳纖維原絲，制得的碳纖維稱(chēng)為聚丙烯腈基碳纖維。要得到性能優(yōu)良的聚丙烯腈基碳纖維，原絲的純化至關(guān)重要，尤其對(duì)金屬雜質(zhì)含量的要求更高，如堿金屬和堿土金屬，它們?cè)谠z進(jìn)行預(yù)氧化、碳化等高溫處理時(shí)，會(huì)促進(jìn)CO、C02等氣體的逸出從而在碳纖維內(nèi)部形成空洞缺陷。若以灰份來(lái)計(jì)量原絲中金屬雜質(zhì)含量，當(dāng)灰份低于O. 1%。時(shí)原絲一般被認(rèn)為是高純化的，由此制得的碳纖維將具有較高的品質(zhì)。聚丙烯腈基碳纖維原絲中的金屬類(lèi)雜質(zhì)主要來(lái)自聚合原料、聚合引發(fā)體系以及聚合或紡絲的溶劑。對(duì)于金屬雜質(zhì)的去除可在原絲制造的后處理過(guò)程、原絲制成后或原絲經(jīng)預(yù)氧化后等環(huán)節(jié)采用洗滌的手段來(lái)進(jìn)行，現(xiàn)有技術(shù)一般先用酸性水溶液進(jìn)行洗滌，再用去離子水進(jìn)行漂洗。美國(guó)專(zhuān)利US 3，413，094、US 4，113，847、US 4，507，272分別介紹了其中的部分技術(shù)，《PAN基纖碳纖維前軀體的酸洗及離子擴(kuò)散機(jī)理的探討》《東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》1993年06期一文則對(duì)PAN初生纖維、成品纖維及預(yù)氧化纖維進(jìn)行洗滌，洗滌溫度、酸液濃度、時(shí)間、攪拌及纖維孔洞等因素對(duì)于洗滌效果的關(guān)系等作了詳細(xì)的闡述。目前工業(yè)上通常在預(yù)氧化前便完成對(duì)原絲的凈化去雜處理，因?yàn)榻饘匐s質(zhì)在預(yù)氧化時(shí)已經(jīng)會(huì)對(duì)預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)造成破壞。與普通腈綸的制造一樣，聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原料聚丙烯腈樹(shù)脂并非丙烯腈一種單體聚合的均聚物，它必須含有2 5wt%&右的第二單體，常用的如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等。第二單體的存在可破壞聚丙烯腈大分子的規(guī)整性，降低分子間的作用力從而使初生纖維的牽伸能順利進(jìn)行。此夕卜，它還含有O. 5 2. Owt %的第三單體，最常用的為衣康酸，衣康酸的存在能改變聚丙烯腈在預(yù)氧化時(shí)的熱環(huán)化反應(yīng)行為，降低氧化反應(yīng)起始溫度和峰值溫度，使氧化反應(yīng)放熱平緩，溫峰更寬，氧化過(guò)程進(jìn)行得更為徹底，這有利于提高碳纖維的機(jī)械性能。目前聚丙烯腈碳纖維原絲仍較多地采用無(wú)機(jī)鹽或酸的水溶液為溶劑以濕法紡絲工藝制造，常用的無(wú)機(jī)鹽或酸包括NaSCN、Zncl2和HNO3等，其中NaSCN的工業(yè)化應(yīng)用最為普遍。現(xiàn)有技術(shù)中原絲的純化過(guò)程主要包括酸液洗滌和漂洗兩個(gè)步驟，纖維先用酸性水溶液進(jìn)行浸潰洗滌以洗凈纖維中的金屬雜質(zhì)，再用去離子水將纖維漂洗至中性。一般認(rèn)為在初生纖維未完成牽伸之前進(jìn)行洗滌會(huì)有較好的效果，因?yàn)榇藭r(shí)纖維尚處凝膠狀態(tài)，結(jié)構(gòu)較為疏松，纖維內(nèi)部的金屬離子容易向洗滌液擴(kuò)散。這種洗滌方法對(duì)于去除纖維中金屬雜質(zhì)的效果非常理想，但會(huì)對(duì)纖維的牽伸帶來(lái)不利。這是由于金屬雜質(zhì)徹底洗凈后，聚丙烯腈大分子鏈中衣康酸單元由羧酸鹽的形態(tài)轉(zhuǎn)化為羧酸。我們知道，羧酸上的氫原子因電子偏離呈現(xiàn)正電荷，它會(huì)與分子鏈中丙烯腈單元中電負(fù)性大的氮原子形成氫鍵。這種氫鍵可存在于同一大分子鏈中使部分鏈段成環(huán)，可也存在于不同大分子之間使相鄰大分子的部分鏈段交聯(lián)。由于氫鍵的結(jié)合力遠(yuǎn)大于一般的分子間的范德化引力，這將導(dǎo)致纖維在牽伸時(shí)聚合物大分子難以被伸展拉直，而纖維牽伸的理想結(jié)果是使所有的聚合物大分子在外力的作用下被拉直并獲得較高的取向度。實(shí)驗(yàn)表明，在牽伸倍率及其它工藝條件相同的前提下，經(jīng)酸洗后初生纖維的牽伸會(huì)變得較為困難，原絲產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)。通常單纖斷裂伸長(zhǎng)上升約5%左右，單纖維斷裂強(qiáng)度的下降低則更為明顯，一般可達(dá)15%左右，這無(wú)疑會(huì)嚴(yán)重影響碳纖維成品的機(jī)械性能。而初生纖維完成牽伸后再進(jìn)行洗滌則純化效果不盡理想，因?yàn)榇藭r(shí)纖維結(jié)構(gòu)已較為緊密，不利于金屬離子向洗滌液擴(kuò)散。特別是堿土金屬元素的電離常數(shù)相對(duì)較低，處于纖維深層以羧酸鹽形態(tài)存在的堿土金屬離子難以通過(guò)酸洗被去除，即使強(qiáng)化洗滌工藝條件，通常情況下原絲產(chǎn)品中灰份仍難以 達(dá)到低于O. lwt%。的水平。迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)尚未有效解決上述原絲的純化和機(jī)械性能變差這一矛盾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，紡絲原料為采用衣糠酸為第三共聚單體的聚丙烯腈樹(shù)脂，并采用NaSCN水溶液濕法紡絲工藝。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是原絲通過(guò)洗滌達(dá)到純化的目的，同時(shí)纖維斷裂強(qiáng)度不受影響，從而彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題具體的技術(shù)方案一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，紡絲原料聚丙烯腈樹(shù)脂為三種單體的共聚物，第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；第三單體為衣糠酸。聚丙烯腈樹(shù)脂中第三單體的含量為
O.5 2. Owt%，且第二和第三單體的總含量為L(zhǎng) O 7. Owt%。該制備方法依次包括以下步驟I)聚丙烯腈樹(shù)脂以45 58被％的NaSCN水溶液為溶劑配制成紡絲溶液，以8 16wt%的NaSCN水溶液為凝固浴采用濕法紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維；2)初生纖維在I 5wt %的NaSCN水溶液中進(jìn)行水浴牽伸，水浴溫度控制為5 30°C，牽伸倍數(shù)控制為I. 5 2. 5 ;3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時(shí)間控制為2 20min ；4)初生纖維置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸潰，A為硝酸、硫酸或鹽酸，B為A的鈉鹽或鉀鹽，緩沖溶液的pH值為O. 5 3. 0，鈉離子或鉀離子的濃度為200 800mg/L，緩沖溶液的溫度控制為45 60°C，以重量比計(jì)，浴比控制為初生纖維緩沖溶液=I (15 25)，浸潰時(shí)間控制為2 15min ;5)初生纖維在純水中進(jìn)行水浴牽伸，水浴溫度控制為95 100°C，牽伸倍數(shù)控制為3 5;
6)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進(jìn)行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測(cè)不出鈉離子或鉀離子后再繼續(xù)漂洗5 15min ；7)初生纖維經(jīng)后處理過(guò)程制得聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品，后處理過(guò)程包括上油和干燥致密化。上述步驟4)所述的A最好為硝酸，B最好為硝酸鈉；緩沖溶液的pH值最好為
I.O 2. O ;鈉離子或鉀離子的濃度最好為300 500mg/L ;緩沖溶液的溫度最好為50 550C ;浴比最好控制為初生纖維緩沖溶液=I (18 23);浸潰時(shí)間最好控制為4 8min。浴比中初生纖維重量可根據(jù)紡絲部位的紡絲溶液擠出量再按紡絲溶液中聚丙烯 腈樹(shù)脂含量折純計(jì)算。上述步驟6)所述的初生纖維最好用溫度為95 98°C的去離子水進(jìn)行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測(cè)不出鈉離子或鉀離子后再繼續(xù)漂洗7 12min。與現(xiàn)有技術(shù)相同，上述聚丙烯腈樹(shù)脂的分子量一般為50000 200000 ;上述步驟I)所述的紡絲溶液中聚丙烯腈樹(shù)脂含量一般控制為10 14wt%。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是在初生纖維進(jìn)行洗滌去除金屬雜質(zhì)時(shí)，將洗滌液由現(xiàn)有技術(shù)一般采用的酸性溶液改為一種含有無(wú)機(jī)酸及其相應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽的緩沖溶液。洗滌步驟位于牽伸之前，初生纖維經(jīng)緩沖溶液浸潰洗滌后，纖維中游離于大分子間的金屬雜質(zhì)在酸的作用下被洗滌去除，大分子中以羧酸鹽形態(tài)存在的衣糠酸單元上的堿土金屬原子則被緩沖溶液中的鈉離子或鉀離子取代，成為鈉鹽或鉀鹽，而不轉(zhuǎn)化為羧酸。初生纖維經(jīng)緩沖溶液浸潰洗滌后隨即進(jìn)行牽伸，由于衣糠酸單元的羧酸基團(tuán)上的氫原子與丙烯腈單元的氮原子形成氫鍵被避免，隨機(jī)蜷曲的大分子在牽伸時(shí)可順利地被拉直取向。初生纖維完成牽伸后再用去離子水進(jìn)行漂洗，由于鈉離子或鉀離子具有較高的電離常數(shù)，只要漂洗充分，用去離子水完全能夠達(dá)到將緩沖溶液帶入的鈉離子或鉀離子洗凈的目的。發(fā)明人由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到證實(shí)，初生纖維在完成牽伸后按本發(fā)明技術(shù)方案所述的工藝條件進(jìn)行漂洗，原絲產(chǎn)品的灰份基本上均可低于O. 1%。。緩沖溶液中選擇的酸為現(xiàn)有技術(shù)酸洗時(shí)所常用，鈉鹽或鉀鹽理論上只要有良好的水溶性和容易電離分解者均可，但為使漂洗工藝更易控制，酸與鹽宜取兩者具有相同的酸根。本發(fā)明雖然僅采用NaSCN水溶液為紡絲溶劑，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難推知，其它制造聚丙烯腈纖維常用的無(wú)機(jī)溶劑如HN03、Zncl2等也同樣適用于本技術(shù)方案。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)步，纖維通過(guò)洗滌完滿(mǎn)達(dá)到了去除金屬雜質(zhì)的目的，純化效果十分良好。而纖維的牽伸則可得以順利進(jìn)行，原絲產(chǎn)品的單纖維斷裂強(qiáng)度相對(duì)可提高10 20%左右，單纖斷裂伸長(zhǎng)可降低5 10%左右，發(fā)明效果極為明顯。下面通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。由于洗滌過(guò)程是本發(fā)明的主要區(qū)別特征，紡絲原料、其它紡絲及后處理工藝等均與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例和比較例將特別注重洗滌過(guò)程和牽伸工藝條件的列舉，并相應(yīng)地展示反映洗滌和牽伸效果的性能指標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)，如原絲的灰份、單纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。原絲其它常規(guī)指標(biāo)與本發(fā)明的區(qū)別特征不存在明顯的關(guān)聯(lián)性，實(shí)施例和比較例將不予贅述。在實(shí)施例和比較例中，單纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)按GB/T 14335-2008測(cè)定，灰份的測(cè)定方法見(jiàn)下取4g左右的試樣(質(zhì)量為m，精確至0.00018)，置于經(jīng)8001溫度灼燒至恒重(質(zhì)量為Hitl)的瓷坩堝中，將裝有試樣的坩堝放在電爐上加熱10 30min，燒至試樣灰化無(wú)黑煙。于電爐上冷卻片刻，再放入800°C的高溫電阻爐中，灼燒2hr使之灰化，從高溫爐中取出后，移入干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)重(質(zhì)量為πΟ。按下式計(jì)算灰份
灰份= mi—m。X100%m
具體實(shí)施方式
實(shí)施例和比較例采用的紡絲原料聚丙烯腈樹(shù)脂通過(guò)水相懸浮聚合工藝制得，除丙烯腈外的第二、第三共聚單體分別為丙烯酸甲酯和衣康酸，三者的重量比為97 : 2 : 1，丙烯腈樹(shù)脂的分子量為90000。測(cè)得聚丙烯腈樹(shù)脂原料的灰份為1.62%0。實(shí)施例I 12按以下步驟進(jìn)行碳纖維原絲的制備I)聚丙烯腈樹(shù)脂以45 58wt%的NaSCN水溶液為溶劑配制成紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈樹(shù)脂含量為10 14wt%。以8 16被％的NaSCN水溶液為凝固浴采用濕法紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維；2)初生纖維在I 5wt %的NaSCN水溶液中進(jìn)行水浴牽伸，各實(shí)施例的水浴溫度和牽伸倍數(shù)見(jiàn)表I，表中將本步驟定義為前牽伸；3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時(shí)間控制為2 20min ；4)初生纖維置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸潰，各實(shí)施例緩沖溶液組成及pH值、緩沖溶液的溫度、浴比和浸潰時(shí)間等的控制數(shù)據(jù)見(jiàn)表2和3 ;5)初生纖維在純水中進(jìn)行水浴牽伸，各實(shí)施例水浴溫度和牽伸倍數(shù)的控制數(shù)據(jù)見(jiàn)表I，表中將本步驟定乂為后牽伸；6)初生纖維用去離子水進(jìn)行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測(cè)不出鈉離子或鉀離子后繼續(xù)漂洗數(shù)時(shí)，各實(shí)施例熱水浴的溫度、繼續(xù)漂洗時(shí)間和總的漂洗時(shí)間見(jiàn)表4 ；7)初生纖維經(jīng)上油和干燥致密化等后處理過(guò)程，得到纖度為I. 22dtex的聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品。比較例I 4按以下步驟進(jìn)行碳纖維原絲的制備I) 3)與實(shí)施例I 12相同，各比較例步驟2)的水浴溫度和牽伸倍數(shù)見(jiàn)表I ;4)初生纖維置于酸性水溶液中浸潰，各比較例酸性水溶液采用的酸、pH值、溫度、浴比和浸潰時(shí)間等的控制數(shù)據(jù)見(jiàn)表2和3 ;5)初生纖維用去離子水進(jìn)行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性，各比較例熱水浴的溫度和漂洗時(shí)間見(jiàn)表4 ;6)初生纖維在純水中進(jìn)行水浴牽伸，各比較例水浴溫度和牽伸倍數(shù)的控制數(shù)據(jù)見(jiàn)表I，表中將本步驟定乂為后牽伸；7)初生纖維經(jīng)上油和干燥致密化等后處理過(guò)程，得到纖度為I. 22dtex的聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品。測(cè)試各實(shí)施例和比較例原絲產(chǎn)品的灰份、單纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)，結(jié)果見(jiàn)表5。表I.
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，紡絲原料聚丙烯腈樹(shù)脂為三種單體的共聚物，第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中的一種；第三單體為衣糠酸，聚丙烯腈樹(shù)脂中第三單體的含量為O. 5 2. Owt %，且第二和第三單體的總含量為I. O 7. Owt %，其特征在于該制備方法依次包括以下步驟 1)聚丙烯腈樹(shù)脂以45 58wt^^^NaSCN水溶液為溶劑配制成紡絲溶液，以8 16wt%的NaSCN水溶液為凝固浴采用濕法紡絲工藝經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維； 2)初生纖維在I 5wt%的NaSCN水溶液中進(jìn)行水浴牽伸，水浴溫度控制為5 30°C，牽伸倍數(shù)控制為I. 5 2. 5 ; 3)初生纖維用去離子水淋洗，水溫控制為45 60°C，淋洗時(shí)間控制為2 20min； 4)初生纖維置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸潰，A為硫酸、鹽酸或硝酸，B為A的鈉鹽或鉀鹽，緩沖溶液的pH值為O. 5 3. 0，鈉離子或鉀離子的濃度為200 800mg/L，緩沖溶液的溫度控制為45 60°C，以重量比計(jì)，浴比控制為初生纖維緩沖溶液=I (15 25),浸潰時(shí)間控制為2 15min ； 5)初生纖維在純水中進(jìn)行水浴牽伸，水浴溫度控制為95 100°C，牽伸倍數(shù)控制為3 5 ; 6)初生纖維用溫度為90 100°C的去離子水進(jìn)行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測(cè)不出鈉離子或鉀離子后再繼續(xù)漂洗5 15min ； 7)初生纖維經(jīng)后處理過(guò)程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品，后處理過(guò)程包括上油和干燥致密化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟4)所述的A為硝酸，B為硝酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟4)所述的緩沖溶液的pH值為I. O 2. O。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟4)所述的鈉離子或鉀離子的濃度為300 500mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟4)所述的緩沖溶液的溫度為50 55°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟4)所述的浴比控制為初生纖維緩沖溶液=I (18 23)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟4)所述的浸潰時(shí)間控制為4 8min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟6)所述的初生纖維用溫度為95 98°C的去離子水進(jìn)行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測(cè)不出鈉離子或鉀離子后再繼續(xù)漂洗7 12min。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯腈樹(shù)脂的分子量為50000 200000。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟I)所述的紡絲溶液中聚丙烯腈樹(shù)脂含量為10 14wt%。
全文摘要
一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，紡絲原料聚丙烯腈樹(shù)脂的第三單體為衣糠酸，依次包括樹(shù)脂以NaSCN水溶液為溶劑配制成紡絲溶液，經(jīng)噴絲及凝固成形制得初生纖維；初生纖維在NaSCN水溶液中進(jìn)行水浴牽伸并經(jīng)去離子水淋洗；初生纖維置于含有酸A和鹽B的緩沖溶液中浸漬，A為硫酸、鹽酸或硝酸，B為A的鈉鹽或鉀鹽；初生纖維在純水中進(jìn)行水浴牽伸；初生纖維用去離子水進(jìn)行熱水浴漂洗，至漂洗液呈中性及測(cè)不出鈉離子或鉀離子后再繼續(xù)漂洗5～15min；初生纖維經(jīng)上油和干燥致密化等后處理過(guò)程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品。經(jīng)洗滌后達(dá)到了原絲純化的目的，同時(shí)纖維斷裂強(qiáng)度不受影響，從而彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
文檔編號(hào)D01F6/38GK102953143SQ20111024469
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者顧文蘭, 陸正鳴, 黃翔宇, 馮林明, 袁玉紅, 吳嵩義, 張捷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司