專利名稱：含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物的制備，涉及一種含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。本發(fā)明采用共聚法將抗滴落元素F (氟)、阻燃元素Si (硅)、P (磷)同時(shí)引入到聚酯(PET)大分子鏈中，制得含F(xiàn)、Si、P的聚酯高分子化合物——含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。本發(fā)明制備的抗滴落阻燃聚酯樹脂，可作為生產(chǎn)阻燃性能達(dá)UL 94V-0級或VTM-O級(統(tǒng)稱為VO級)薄膜、阻燃Bl級及以上阻燃纖維及紡織品、VO 級阻燃塑料制品的原料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，通常在聚酯材料或結(jié)構(gòu)中采用添加型、共聚反應(yīng)型和后整理型的阻燃劑來制造阻燃聚酯材料。相對而言，共聚反應(yīng)型阻燃聚酯因阻燃劑鏈接在聚酯的大分子主鏈上，故阻燃性能更為穩(wěn)定和長效。磷系反應(yīng)型阻燃劑以其優(yōu)異的阻燃性能，環(huán)境友好性能，成為用于開發(fā)阻燃聚酯產(chǎn)品的主流。由于磷系阻燃聚酯在高溫時(shí)易熔融滴落，易造成二次燃燒，該類阻燃聚酯材料在應(yīng)用上有一定局限；同時(shí)，阻燃劑的引入破壞了聚酯大分子的規(guī)整性，從而導(dǎo)致熱轉(zhuǎn)變性能發(fā)生明顯的變化，熔點(diǎn)降低。聚酯熔點(diǎn)降低對聚酯纖維的加工制造也帶來了不利影響，比較明顯的是聚酯切片在紡絲前的干燥和結(jié)晶過程極易發(fā)生物料粘連結(jié)塊?，F(xiàn)有技術(shù)中，人們只有通過降低預(yù)結(jié)晶溫度、干燥溫度、延長干燥時(shí)間、間歇式轉(zhuǎn)鼓真空干燥等方式來克服切片粘連結(jié)塊現(xiàn)象，這就大大增加了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)效率?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利申請公開號CN101376739A采用含磷聚酯與聚酯共縮聚的方式合成的阻燃聚酯，著重在縮小阻燃聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上的偏離，從而降低了后續(xù)纖維制造加工的難度，降低了生產(chǎn)成本，但是生產(chǎn)的阻燃聚酯的抗滴落性沒有明顯改善。中國專利申請公開號CN1396206A、中國專利申請公開號CN1752138A介紹通過向阻燃聚酯中加入無機(jī)填料添加劑可提高其耐熱性，能明顯降低阻燃聚酯滴落發(fā)生。但已有的這些方法需要添加較大量無機(jī)填料，才能起到明顯的效果。無機(jī)填料的加入，對于制造薄膜及其制品影響不大，但對紡絲加工不利，如紡絲時(shí)容易造成斷頭、影響紡絲設(shè)備的使用壽命; 拉伸時(shí)屈服應(yīng)力降低而影響大分子的取向等，后者將直接影響纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，特別是現(xiàn)有技術(shù)中含磷阻燃共聚聚酯不能同時(shí)解決抗滴落性差和阻燃等級不高的問題，提供一種含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。從而提供一種阻燃性能達(dá)UL 94V-0級或VTM-O級(統(tǒng)稱為 VO級)薄膜、阻燃Bl級及以上阻燃纖維及紡織品、VO級阻燃塑料制品的原料。本發(fā)明的內(nèi)容是一種含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法， 其特征是包括下列步驟
a、含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體合成
在溫度140 200°C、壓力20001 的條件下，將含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚合反應(yīng)3 證后過濾，濾液即合成的含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體；
步驟a中所述的含磷共聚型阻燃劑為具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物
權(quán)利要求
1.含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是包括下列步驟 a、含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體合成在溫度140 200°C、壓力20001 的條件下，將含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚合反應(yīng)3 證后過濾，濾液即合成的含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體；步驟a中所述的含磷共聚型阻燃劑為具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物
2.按權(quán)利要求1所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是所述步驟b替換為將850 1000質(zhì)量份環(huán)三氟烷基硅氧烷、150 210質(zhì)量份八烷基環(huán)四硅氧烷加入到反應(yīng)容器中，升溫到145 155°C，脫水反應(yīng)35 45分鐘；將溫度降到 105 115°C，加入10 30質(zhì)量份羥基含量為8 10%的二羥基硅氧烷、0. 45 0. 75質(zhì)量份催化劑A，在115°C 120°C下反應(yīng)1. 5 3. 5h ；在115°C 120°C加入0. 35 0. 50質(zhì)量份二氧化硅維持25 30分鐘；升溫到200°C 220°C，在壓力800 10001 下反應(yīng)1 1. 5h、以脫出低分子；再降溫到40 50°C過濾，濾液即合成的二羥基氟硅氧烷。
3.按權(quán)利要求1所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是所述步驟c替換為取對苯二甲酸二甲酯550 1160質(zhì)量份，乙二醇299 630. 2質(zhì)量份，酯交換催化劑0. 1 0. 5質(zhì)量份加入到反應(yīng)容器中，在溫度190 245°C、壓力0. 2 ·0. 4MPa下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，當(dāng)酯交換脫除甲醇量180 381. 2質(zhì)量份時(shí)，即為酯交換終點(diǎn)， 攪拌IOmin后，加入催化劑B 0. 15 4. 5質(zhì)量份、穩(wěn)定劑0. 06 1. 3質(zhì)量份，再加入步驟 a中合成的含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體80 420質(zhì)量份、加入步驟b中合成的二羥基氟硅氧烷20 90質(zhì)量份，在溫度240 295°C、壓力60 801 下進(jìn)行縮聚反應(yīng)1. 5 3. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷卻、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述的酯交換催化劑為醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂中的一種或兩種以上的混合物；所述的催化劑B為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、鈦酸四丁酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一種或兩種以上的混合物。
4.按權(quán)利要求2所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是所述步驟c替換為取對苯二甲酸二甲酯550 1160質(zhì)量份，乙二醇299 630. 2質(zhì)量份，酯交換催化劑0. 1 0. 5質(zhì)量份加入到反應(yīng)容器中，在溫度190 245°C、壓力0. 2 0. 4MPa下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，當(dāng)酯交換脫除甲醇量180 381. 2質(zhì)量份時(shí)，即為酯交換終點(diǎn)， 攪拌IOmin后，加入催化劑B 0. 15 4. 5質(zhì)量份、穩(wěn)定劑0. 06 1. 3質(zhì)量份，再加入步驟 a中合成的含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體80 420質(zhì)量份、加入步驟b中合成的二羥基氟硅氧烷20 90質(zhì)量份，在溫度240 295°C、壓力60 801 下進(jìn)行縮聚反應(yīng)1. 5 3. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷卻、切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述的酯交換催化劑為醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂中的一種或兩種以上的混合物；所述的催化劑B為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、鈦酸四丁酯中的一種或兩種以上的混合物；所述的穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一種或兩種以上的混合物。
5.按權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是步驟a中所述的含磷共聚型阻燃劑為羥甲基苯基次膦酸、羥乙基苯基次膦酸、羥丙基苯基次膦酸中的一種或兩種以上的混合物。
6.按權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是步驟b中所述的環(huán)三氟烷基硅氧烷為環(huán)三氟丙基甲基硅氧烷、環(huán)三氟丙基乙基硅氧烷、環(huán)三氟丙基乙烯基硅氧烷、環(huán)三氟丙基苯基硅氧烷、環(huán)三氟乙基甲基硅氧烷中的一種或兩種以上的混合物。
7.按權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是步驟b中所述的八烷基環(huán)四硅氧烷為四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷中的一種或兩種以上的混合物。
8.按權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是步驟b中所述的催化劑A為Me4N0H、Bu4POH中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是將含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚合反應(yīng)，合成含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體；將環(huán)三氟烷基硅氧烷與八烷基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行脫水反應(yīng)，再加入二羥基硅氧烷、催化劑A反應(yīng)，合成二羥基氟硅氧烷；將對苯二甲酸與乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)后，加入催化劑B、穩(wěn)定劑，加入含磷共聚型阻燃劑預(yù)聚體和二羥基氟硅氧烷，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水冷卻切粒，即制得含氟硅磷抗滴落阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯。采用本發(fā)明，制得的產(chǎn)物同時(shí)具有高阻燃性能和抗滴落性能，可作為生產(chǎn)阻燃性能達(dá)94ULV-0級或VTM-0級薄膜、阻燃Ⅰ級及以上阻燃纖維及紡織品、V0級阻燃塑料制品的原料。
文檔編號D01F6/84GK102391488SQ20111028806
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者唐安斌, 徐康林, 梁倩倩, 陳維敏 申請人:四川東方絕緣材料股份有限公司