專(zhuān)利名稱(chēng)：一種蓄熱材料微膠囊及其生產(chǎn)和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變蓄熱材料，具體說(shuō)是一種相變蓄熱材料微膠囊化的工業(yè)化生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
世界已經(jīng)進(jìn)入低碳節(jié)能時(shí)代，相變蓄熱材料由于具有獨(dú)特的吸熱-放熱功能日益受到人們的重視。但由于這一材料是以固-液相轉(zhuǎn)變形態(tài)存在的，限制了人們的使用。把這一材料微膠囊化，然后對(duì)其進(jìn)行噴霧干燥制成粉體，使其固-液形態(tài)的轉(zhuǎn)換只限定在微膠囊內(nèi)部進(jìn)行。有了微膠囊殼的保護(hù)，為這一材料的使用提供了廣闊的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對(duì)上述問(wèn)題，提供了一種蓄熱材料微膠囊及其生產(chǎn)和應(yīng)用?！N蓄熱材料微膠囊,其以合成高分子材料或天然高分子材料為殼材料，以在-50到100°C間溫度變化時(shí)能完成固-液相轉(zhuǎn)換的疏水性物質(zhì)中的一種或二種以上混合為芯材；其中芯材與殼材料的質(zhì)量比為100 5-50。所述合成高分子材料為單體聚合的重均分子量為6000-300000的聚苯乙烯、尼龍或聚胺酯；預(yù)聚物或聚合物中的重均分子量為6000-300000的酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、或氨
基塑料；所述天然高分子材料為重均分子量為1000-100000的明膠或殼聚糖；芯材為碳原子數(shù) 在5 36的烷烴(如石蠟或改性石蠟)、碳原子數(shù)在4 36的高級(jí)脂肪醇(如正十二醇、正十六醇、或正十八醇)、氯烴(氯化石蠟)、動(dòng)物油、或植物油所述微膠囊外的殼材料為一層以上的層殼材料層，通?？蔀?-8層殼材料層，2-8層殼材料層所采用的殼材料可相同或不同。所述蓄熱材料微膠囊化的生產(chǎn)方法，采用乳液聚合的方法，在反應(yīng)釜中，將交聯(lián)劑和/或乳化劑溶解在水中，使體系溫度升到芯材熔點(diǎn)至高于芯材熔點(diǎn)30°C的條件下，加入芯材和生成殼材料的原料，水與芯材的體積比為1: O. 5-0. 95，其中芯材與生成殼材料原料的質(zhì)量比為100 5-50，進(jìn)行剪切乳化，在顯微鏡下觀察芯材的粒徑O. 5-15微米，S卩乳化完成，加入固化劑或引發(fā)劑，加入結(jié)束后升溫至殼材料原料間的反應(yīng)溫度保溫O. 5-5小時(shí)，即得成品。所述殼材料為尼龍、其采用酰氯類(lèi)材料與含羧基化合物作交聯(lián)劑反應(yīng)制備；酰氯類(lèi)材料和含羧基化合物質(zhì)量比1: O. 5 20 ;所述酰氯類(lèi)材料為己二酰氯、對(duì)苯二酰氯、伯二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、鄰苯二甲酰氯、酰氯二聚物、或酰氯三聚物；含羧基化合物為氨基酸(如胱氨酸、鳥(niǎo)氨酸、組氨酸、或賴(lài)氨酸)；以過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，加入量為酰氯類(lèi)材料質(zhì)量的3% -10%。所述殼材料為聚氨酯，其采用多官能團(tuán)的異氰酸酯和含羥基的高分子交聯(lián)劑和/或高分子乳化劑為原料反應(yīng)制備；多官能團(tuán)的異氰酸酯和含羥基的高分子交聯(lián)劑和/或高分子乳化劑質(zhì)量比1: 5-20;所述多官能團(tuán)的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、或己二氰酸酯；含羥基的高分子交聯(lián)劑和/或高分子乳化劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基淀粉、或羥丙基淀粉；采用引發(fā)劑為乙二胺，其加入量為交聯(lián)劑和/或乳化劑總質(zhì)量的O. 5-5% ；所述殼材料為環(huán)氧樹(shù)脂，其采用多元胺為固化劑反應(yīng)制備；環(huán)氧化合物與多元胺質(zhì)量比100 5-40;所述多元胺為乙二胺、己二胺、雙氰胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、或三甲基己二胺酚醛樹(shù)脂；采用牌號(hào)為1799的聚乙烯醇作乳化劑和成膜助劑，其添加量為殼材料原料質(zhì)量的1-20% ；所述殼材料為酚醛樹(shù)脂，其采用酚和醛為原料反應(yīng)制備，酚和醛的摩爾比為I 1. 1-3之間；所述酚為油溶性烷基酚(如對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)辛基酚、特辛基酚、或壬基酚)或水溶性多羥基酚(如對(duì)苯二酚、間苯二酚、1，2，3苯三酚、間苯三酚、沒(méi)食子酸、二沒(méi)食子酸、或單寧酸)；醛為甲醛、乙二醛、戊二醛、或糠醛，采用牌號(hào)為1799的聚乙烯醇作乳化劑和成膜助劑，其添加量為殼材料原料質(zhì)量的1-20% ;采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為引發(fā)劑，調(diào)節(jié)體系ΡΗ0. 5-6 ；所述殼材料為氨基塑料，其采用重均分子量為3000-150000脲醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、
經(jīng)醚化反應(yīng)后含羥甲基的脲醛樹(shù)脂、或經(jīng)醚化反應(yīng)后含羥甲基的蜜胺樹(shù)脂為原料，與含羧基或磺酸類(lèi)化合物作交聯(lián)劑反應(yīng)生成氨基塑料；含羧基或磺酸類(lèi)化合物為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甲基乙烯-馬萊酸酐共聚物、異丁烯-苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、或聚甲基丙烯酸鈉；其加入量為殼材料原料質(zhì)量的10-50% ;采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為引發(fā)劑，調(diào)節(jié)體系PH4-6 ；所述殼材料為聚苯乙烯 ，其采用苯乙烯和含羧基或磺酸類(lèi)化合物作交聯(lián)劑和/或乳化劑反應(yīng)制備；苯乙烯和含羧基或磺酸類(lèi)化合物質(zhì)量比1: 5-20 ;含羧基或磺酸類(lèi)化合物為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甲基乙烯-馬萊酸酐共聚物、異丁烯-苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、或聚甲基丙烯酸鈉；采用引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、或過(guò)氧化苯甲酰，其加入量為交聯(lián)劑和/或乳化劑總質(zhì)量的O. 5-5%。實(shí)施本發(fā)明的微膠囊制造設(shè)備為高剪切乳化機(jī)。與高剪切乳化機(jī)相配合的攪拌裝置在生產(chǎn)過(guò)程中不能停止攪拌。乳化過(guò)程是通過(guò)高剪切乳化機(jī)在線速度> 20米/秒條件下進(jìn)行攪拌高剪切乳化；線速度20-40米/秒時(shí)，可獲得> 1-20微米粒徑的微膠囊；線速度> 40-60米/秒時(shí)，可獲得500納米-1微米粒徑的微膠囊。所述相變蓄熱材料微膠囊可作為建筑保溫材料用于建筑行業(yè)中，或作為紡絲添加劑用于紡織行業(yè)中，使生產(chǎn)的纖維具有蓄熱功能。作為紡絲添加劑用于紡織行業(yè)中，是指在紡織纖維內(nèi)部和/或紡織纖維表面鑲嵌有蓄熱微膠囊，形成一種具有蓄熱功能紡織纖維。所述纖維為合成纖維或再生纖維，具有蓄熱功能紡織纖維制備過(guò)程如下，在制備合成纖維或再生纖維的紡絲液中添加有纖維原料質(zhì)量4-8%的粒徑1-5微米的蓄熱微膠囊，紡絲液從紡絲機(jī)的噴絲孔擠出或噴出，凝固成纖維，在纖維內(nèi)部包裹有蓄熱微膠囊或在纖維表面粘接有蓄熱微膠囊。合成纖維為腈綸、維綸、滌綸、錦綸、氨綸、或丙綸，再生纖維又稱(chēng)再生纖維素纖維，其為粘膠纖維。制備合成纖維或再生纖維的過(guò)程可采用熔體紡絲、濕法紡絲或干法紡絲。如制備再生纖維的過(guò)程采用濕法紡絲，以天然纖維素中的竹纖維、棉纖維、木纖維、麻纖維、龍須草纖維、纖維素纖維一種或二種以上為原料，經(jīng)堿化、老化、磺化工序制成可溶性纖維素磺酸酯，再溶于稀堿液制成粘膠，經(jīng)濕法紡絲而制成。本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明是相變溫度在_50°C -1OO0C以內(nèi)的相變蓄熱材料微膠囊化的工業(yè)化生產(chǎn)方法(工藝及技術(shù))。用該方法技術(shù)生產(chǎn)的納米-微米級(jí)顆粒的微膠囊產(chǎn)品具有可耐340°C高溫、耐12KPa壓力，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可廣泛用于建材、紡織、生物、理療等多個(gè)領(lǐng)域。2.本發(fā)明的基本特點(diǎn)是 使相變蓄熱材料(疏水性)芯材熔化并懸浮在液態(tài)介質(zhì)中。這里的液態(tài)介質(zhì)專(zhuān)指用于芯材和殼材料的非溶劑物質(zhì)，通過(guò)高剪切力把芯材乳化成納米-微米級(jí)粒子懸浮在懸浮介質(zhì)中。通過(guò)調(diào)節(jié)溶有殼材料的懸浮介質(zhì)的PH值、溫度以及加入交聯(lián)固化材料或引發(fā)相分離材料等方法對(duì)芯材進(jìn)行包封形成殼材并固化-硬化即得到所需要產(chǎn)品。本發(fā)明使用高剪切乳化機(jī)的線速度必須在20米/秒以上。線速度越高時(shí)，可以使得微膠囊粒徑達(dá)到納米級(jí)。3.本發(fā)明的基本特點(diǎn)是選擇了與使用環(huán)境條件相適應(yīng)的芯材，殼材及其方法，才能使所生產(chǎn)的微膠囊產(chǎn)品有使用價(jià)值。4.本發(fā)明是最具商業(yè)價(jià)值的生產(chǎn)方法，主要特點(diǎn)是材料易得，生產(chǎn)過(guò)程可控性好，產(chǎn)品理化性好，特別是經(jīng)過(guò)醚化反應(yīng)含有羥甲基的蜜胺或羥甲基化脲醛樹(shù)脂及衍生物更具有反應(yīng)活性能生成有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品。


圖1是實(shí)施例六的熱失重曲線。從圖中可看出在攝氏340°C的高溫時(shí)微膠囊仍然有95%的完好率；表明微膠囊材料的熱穩(wěn)定性良好。圖2是實(shí)施例九的DSC曲線。(差示掃描量熱法測(cè)試結(jié)果)從圖中可看出在吸熱過(guò)程中(曲線向下部分)在平均溫度為攝氏32. 07°C時(shí)微膠囊的最大熱焓是125. 74焦?fàn)?克。在放熱過(guò)程中(曲線向上部分)其最大放熱量為123. 09
焦?fàn)?克；圖3是實(shí)施例七的DSC曲線。從圖中可看出在吸熱過(guò)程中(曲線向下部分)在平均溫度為攝氏35. 61°C微膠囊的最大熱焓是86. 59焦?fàn)?克。在放熱過(guò)程中(曲線向上部分)其最大放熱量為72. 32焦?fàn)?克；圖4是實(shí)施例六的DSC曲線。從圖中可看出在吸熱過(guò)程中(曲線向下部分)在平均溫度為攝氏46. 15°C微膠囊的最大熱焓是142焦?fàn)?克。在放熱過(guò)程中(曲線向上部分)其最大放熱量為136. 2焦?fàn)?br> /克；圖5是實(shí)施例九的微膠囊電子顯微鏡照片。
從圖中可看出該實(shí)施例的微膠囊平均粒徑為2-5微米。圖6是實(shí)施例七的微膠囊電子顯微鏡照片。從圖中可看出該實(shí)施例的微膠囊平均粒徑為2-5微米。圖7是實(shí)施例六的微膠囊電子顯微鏡照片。從圖中可看出該實(shí)施例的微膠囊平均粒徑為1-2微米。圖8是實(shí)施例一微膠囊的DSC曲線。升溫速率為5°C /min ;從圖中可看出在吸熱過(guò)程中(曲線向下部分)在平均溫度為攝氏25. 9°C微膠囊的最大熱焓是78. 05焦?fàn)?克。在放熱過(guò)程中(曲線向上部分)其最大放熱量為96. 89焦?fàn)?克；圖9是實(shí)施例一的微膠囊電子顯微鏡照片。從圖中可看出該實(shí)施例的微膠囊平均粒徑為1-2微米。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中 提到的物質(zhì)均由上海維鴻化工有限公司提供，都屬于正規(guī)工業(yè)化商
品O實(shí)施例1 :以尼龍為殼材，正十二醇為芯材的蓄熱微膠囊生產(chǎn)方法。1、在IM3的反應(yīng)釜中將400公斤芯材加入，加熱到24_30°C，使之完全融化后，加入表面活性劑斯盤(pán)20五公斤，己二酰氯50公斤，混合均勻。2、在2M3的反應(yīng)釜中加入去離子水400公斤，賴(lài)氨酸鹽8公斤充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)體系PH在8-9之間，升溫到25-30°C。將①加入②中，開(kāi)啟高剪切乳化機(jī)對(duì)芯材進(jìn)行乳化，在顯微鏡下觀察粒徑達(dá)到2-4微米后，加入己二胺水溶液10公斤(己二胺水=1:1)升溫到40-80 V之間，保溫1-5小時(shí)，即得所需產(chǎn)品。實(shí)施例2以甲苯二異氰酸酯為殼材，正十四醇為芯材的生產(chǎn)方法將500公斤溶化好的芯材正十四醇和40公斤甲苯二異氰酸酯混合后加入裝有550公斤40°C的水2M3反應(yīng)釜攪拌(所有的實(shí)施例攪拌自始至終都不能停止)條件下開(kāi)啟高剪切乳化機(jī)進(jìn)行乳化，線速度為20米/秒。在顯微鏡下觀察當(dāng)顆粒達(dá)到1-5微米，加入弓丨發(fā)劑乙二胺3-8公斤，在40-45°C保溫3小時(shí)，使得甲苯二異氰酸酯與乙二胺充分反應(yīng)，使殼材固化，過(guò)濾、即得以聚氨脂為殼的微膠囊產(chǎn)品。實(shí)施例3以環(huán)氧化合物為殼材，正十六醇為芯材的生產(chǎn)方法(I)在IM3反應(yīng)釜中將500公斤正十六醇熔化后加入牌號(hào)為E_51的40公斤環(huán)氧樹(shù)脂攪拌均勻；若加入2-6公斤環(huán)氧氯丙烷，包封效果更好；(2)在2M3反應(yīng)釜中加入500公斤水，在攪拌條件下加入含有甲基纖維素20公斤的水溶液100公斤，加熱到50°C時(shí)，將已熔化好的步驟(I)的物質(zhì)加入，開(kāi)啟高剪切乳化機(jī)，在顯微鏡下觀察，在35米/秒的線速度作用下將芯材乳化到5個(gè)微米的顆粒，然后滴加己二胺水溶液8-20公斤(質(zhì)量濃度50% )。完成上述操作后使體系在50-55°C保溫O. 5-3小時(shí)，使殼材料充分交聯(lián)固化，過(guò)濾、即得所需產(chǎn)品。實(shí)施例4
以酚醛樹(shù)脂為殼材，正十八醇為芯材的生產(chǎn)方法(I)在IM3反應(yīng)釜中加入500公斤芯材正十八醇升溫到60度，使之熔化，再加入壬基苯酚50公斤，攪拌均勻；(2) 2M3的反應(yīng)釜中加入500公斤溶有5_10公斤含量為10%的PVA溶液，PVA的選擇以低醇解度和低聚合度的產(chǎn)品為好，本實(shí)施例選擇的日本可樂(lè)麗公司出產(chǎn)的牌號(hào)為205的產(chǎn)品，再加入2-10公斤的非離子乳化劑如TX-10。在攪拌條件下加入(I)，使體系保溫在60°C，充分?jǐn)嚢韬箝_(kāi)啟乳化機(jī)使線速度達(dá)到30米/秒以上，在顯微鏡下觀察當(dāng)顆粒達(dá)到5微米后加入水溶性酸(有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸均可)使體系的PH在1-5之間，充分?jǐn)嚢韬笙蝮w系內(nèi)滴加70公斤以上甲醛溶液，在O. 5-5小時(shí)內(nèi)加完后升溫到78-90°C之間保溫O. 5-5小時(shí)，使苯酚與甲醛充分交聯(lián)固化，這里也要使壬基苯酚與甲醛的摩爾比為1:1. 1-1.5才能生成熱固形囊殼。保溫終止后用堿調(diào)節(jié)體系PH到8以上，然后加入甲醛質(zhì)量的30%-60%的尿素、焦(亞)磷酸鹽、亞硫酸鹽，以除去游離醛，噴霧干燥，即得所需產(chǎn)品。實(shí)施例5以氨基樹(shù)脂為殼材，正十六醇為芯材的生產(chǎn)方法(I)在IM3反應(yīng)釜中加入500公斤正十六醇升溫到50°C，使之熔化；(2)在2M3反應(yīng)釜中加入300公斤水和400公斤固含量為4-8%的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的鈉鹽溶液，1-5公斤非離子表面活性劑TX-10，使PH值在1-10之間，然后將(I)加入(2)中，使體系保持在50-60°C，在充分?jǐn)嚢钘l件下開(kāi)啟乳化機(jī)，線速度在30米/秒以上，在顯微鏡下觀察使顆粒達(dá)到5個(gè)微米，(有許多的研究者對(duì)這一乳化階段的體系的PH值限定在3-5之間，實(shí)際上在沒(méi)加氨基樹(shù)脂時(shí)這一體系的PH值無(wú)關(guān)緊要，在PH在10-1之間均可得到好的乳化效果)，向體系加入固含量為60%的氨基樹(shù)脂130公斤，然后保持溫度在50-600C，攪拌條件下，用水溶性酸調(diào)節(jié)體系的PH值在4-5之間，調(diào)好PH后升溫到60-95°C之間，保溫1-3小時(shí)，然后加入可去除游離甲醛的材料如尿素、焦(亞)磷酸鹽等即得所需
女口
廣叩ο實(shí)施例6多殼膠囊的制造方法在上述1-5的生產(chǎn)方法實(shí)施中，任意的二個(gè)或幾個(gè)方法配合使用，均可造出多層殼材的微膠囊產(chǎn)品，應(yīng)該做到的是在各方法之間的優(yōu)選，以使整個(gè)生產(chǎn)變得可控性好。具體實(shí)施如下(I)在IM3反應(yīng)釜中加入20公斤的環(huán)氧樹(shù)脂E-51，加熱到50°C后緩慢加入芯材正十六醇500公斤，HLB值在4以下的非離子表面活性劑5公斤，攪拌均勻。(2)在2M3反應(yīng)釜中加入400公斤水，含有7%甲基纖維素的水溶液260公斤，使體系PH值在2-4之間，溫度在45-55°C之間，在攪拌條件下加入10公斤TX-10。后將第(I)物料加入到(2)物料中，在攪拌條件下開(kāi)啟高剪切乳化機(jī)使線速度達(dá)到35米/秒，對(duì)芯材進(jìn)行乳化，在顯微鏡下觀察當(dāng)平均粒徑達(dá)到2個(gè)微米后，緩慢加入用1:1去離子水稀釋過(guò)的己二胺4-8公斤，在75-90°C條件下保溫O. 5-2小時(shí)，然后將體系溫度降到60°C以下，在攪拌條件下向體系內(nèi)加入固含量7% 的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的鈉鹽溶液200公斤，固含量為50%氨基樹(shù)脂60公斤，調(diào)節(jié)體系PH值在4-5之間，升溫到70-95°C，保溫1_3小時(shí)，即得以環(huán)氧樹(shù)脂為內(nèi)殼氨基樹(shù)脂為外殼的微膠囊產(chǎn)品。
實(shí)施例7芯材和殼材混溶后進(jìn)行高剪切乳化，達(dá)到所需粒徑后調(diào)整PH值實(shí)現(xiàn)殼材包封的工藝。在2M3反應(yīng)釜中加入300公斤水，升溫到30°C后依次投入相變溫度為24°C的芯材單體脂肪酸500公斤，固含量50%的氨基樹(shù)脂150公斤，固含量10%的苯乙烯-馬來(lái)酸酐鹽溶液200公斤，固含量I %的十二烷基苯磺酸鈉5公斤，使體系保持在30-60°C，在充分?jǐn)嚢钘l件下開(kāi)啟高剪切乳化機(jī)，線速度在30米/秒以上，在顯微鏡下觀察當(dāng)芯材平均粒徑達(dá)到3微米后，調(diào)節(jié)體系的PH值在4-5之間，使體系升溫到70-95°C之間，保溫2_5小時(shí)，然后加入可去除游離甲醛的材料如尿素、焦(亞)磷酸鹽、亞硫酸鹽等，在70-95°C保溫25分鐘，即得所需產(chǎn)品。實(shí)施例8在低于芯材熔點(diǎn)的條件下的微膠囊包封的工藝。在2M3反應(yīng)釜中加入400公斤水，升溫到85°C后投入熔點(diǎn)82_85°C的芯材微晶蠟500公斤，待芯材完全熔化后在不低于85°C條件下加入固含量10%的苯乙烯-馬來(lái)酸酐鹽溶液250公斤，在充分混溶條件下開(kāi)啟乳化機(jī)，線速度在30米/秒以上，在顯微鏡下觀察當(dāng)芯材平均粒徑達(dá)到5微米后，停止剪切乳化，在攪拌條件下快速降溫到50-60°C，調(diào)節(jié)體系的PH值在4-5之間，迅速加入固含量50%的氨基樹(shù)脂150公斤，在使體系升溫到70-95°C之間，保溫2-5小時(shí)，然后加入可去除游離甲醛的材料如尿素、焦(亞)磷酸鹽、亞硫酸鹽等，在70-95°C保溫25分鐘，即得所需產(chǎn)品。 實(shí)施例9 以聚苯乙烯為殼材，改性石蠟做芯材的蓄熱微膠囊生產(chǎn)方法。(I)、在IM3的反應(yīng)釜中加入相變溫度為35°C的改性石蠟300公斤，升溫到35°C 40°C，使之充分溶化后，加入苯乙烯單體30公斤，甲基丙烯酸羥丙酯6公斤，過(guò)氧化苯甲酰3公斤充分?jǐn)嚢琛?2)、在2M3反應(yīng)釜中加入240公斤去離子水、80公斤含量為8%的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的鈉鹽溶液、10公斤聚甲基丙烯酸鈉、I公斤十二烷基硫酸鈉，升溫到45 65°C，將①加入②中，開(kāi)動(dòng)高剪切乳化機(jī)進(jìn)行乳化，在顯微鏡下觀察平均粒徑達(dá)到4微米后，升溫到74 80°C，滴加用1: O. 5比例稀釋的過(guò)硫酸銨水溶液20 30公斤，保溫4 15小時(shí)，即得所需產(chǎn)品。應(yīng)用例生產(chǎn)粘膠纖維的原料為竹纖維、棉纖維、木纖維、麻纖維、龍須草纖維、或纖維素纖維中的一種或二種以上。將纖維原料投入容器內(nèi)，在質(zhì)量濃度為10% -50%的氫氧化鈉液體中浸泡1-3小時(shí)，浸泡溫度為20°C -99°C。然后投入粉碎機(jī)粉碎成漿料，再經(jīng)磺化處理后進(jìn)行均質(zhì)分散、研磨，磺化液體由二硫化碳和氫氧化鈉組成，二硫化碳的質(zhì)量占總磺化液質(zhì)量的5% _10%，氫氧化鈉的質(zhì)量占總質(zhì)量的O. 1% _5%，其余部分為去離子水?；腔后w的溫度為20°C _55°C，磺化時(shí)間為2-4小時(shí)；將粘膠液按比例投入、粘膠液和預(yù)紡液的質(zhì)量比為I 1. 5-2. 5，充分混合，粘膠液由質(zhì)量含量7% -10%的纖維素和質(zhì)量含量2-7%的氫氧化鈉與去離子水復(fù)配，再用2000目-5000目的篩網(wǎng)過(guò)濾，除去不達(dá)標(biāo)的粗組份即得粘膠纖維預(yù)紡液。
將該預(yù)紡液投入紡絲容器內(nèi)，按纖維原料質(zhì)量的4% -8%投入粒徑在1-5微米、含水量不大于15%的蓄熱微膠囊粉體，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置20-40分鐘，消去預(yù)紡液中的氣泡，然后在40°C -99°C、0. 2-3Kpa壓力下進(jìn)行粘膠蓄熱纖維紡絲，紡出的絲經(jīng)凝固浴進(jìn)行第一道定型處理，凝固浴由每升100-150克的化學(xué)純級(jí)的硫酸和去離子水復(fù)配，凝固浴的溫度為40°C-60°C，牽引纏收后再進(jìn)行第二道定型，第二道定型的凝固浴由每升100-400克化學(xué)純劑硫酸和去離子水復(fù)配，凝固浴的溫度為40°C _70°C，即得直徑為6-15微米的粘膠蓄熱纖維初品。再經(jīng)酸洗、脫硫、水洗、漂白、開(kāi)松、烘干，即得所需粘膠蓄熱纖維成品。具體為生產(chǎn)粘膠纖維的原料為竹纖維將纖維原料投入容器內(nèi)，在質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉液體中浸泡2小時(shí)，浸泡溫度為60°C。然后投入粉碎機(jī)粉碎成漿料，再經(jīng)磺化處理后進(jìn)行均質(zhì)分散、研磨，磺化液體由二硫化碳和氫氧化鈉組成，二硫化碳的質(zhì)量占總磺化液質(zhì)量的8%，氫氧化鈉的質(zhì)量占總質(zhì)量的2%，其余部分為去離子水?；腔后w的溫度為40°C，磺化時(shí)間為3小時(shí)；將粘膠液按比例投入、粘膠液和預(yù)紡液的質(zhì)量比為1: 2，充分混合，粘膠液由質(zhì)量含量8%的纖維素和質(zhì)量含量5%的氫氧化鈉與去離子水復(fù)配，再用4000目的篩網(wǎng)過(guò)濾，除去不達(dá)標(biāo)的粗組份即得粘膠纖維預(yù)紡液。將該預(yù)紡液投入紡絲容器內(nèi)，按纖維原料質(zhì)量的6%投入粒徑在1-2微米、含水量6%的實(shí)施例1制備的蓄熱微膠囊粉體，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置30分鐘，消去預(yù)紡液中的氣泡，然后在50°C、IKpa壓力下進(jìn)行粘膠蓄熱纖維紡絲，紡出的絲經(jīng)凝固浴進(jìn)行第一道定型處理，凝固浴由每升120克的化學(xué)純級(jí)的硫酸和去離子水復(fù)配，凝固浴的溫度為50°C，牽引纏收后再進(jìn)行第二道定型，第二道定型的凝固浴由每升300克化學(xué)純劑硫酸和去離子水復(fù)配，凝固浴的溫度為60°C，即得直徑為9-12微米的粘膠蓄熱纖維初品。再經(jīng)酸洗、脫硫、水洗、漂白、開(kāi)松、烘干，即得所需粘膠蓄熱纖維成品。

應(yīng)用例2與應(yīng)用例I不同之處在于生產(chǎn)粘膠纖維的原料為棉纖維將纖維原料投入容器內(nèi)，在質(zhì)量濃度為40%的氫氧化鈉液體中浸泡I小時(shí)，浸泡溫度為50°C。然后投入粉碎機(jī)粉碎成漿料，再經(jīng)磺化處理后進(jìn)行均質(zhì)分散、研磨，磺化液體由二硫化碳和氫氧化鈉組成，二硫化碳的質(zhì)量占總磺化液質(zhì)量的6%，氫氧化鈉的質(zhì)量占總質(zhì)量的4%，其余部分為去離子水。磺化液體的溫度為30°C，磺化時(shí)間為4小時(shí)；將粘膠液按比例投入、粘膠液和預(yù)紡液的質(zhì)量比為1: 2. 5，充分混合，粘膠液由質(zhì)量含量9%的纖維素和質(zhì)量含量4%的氫氧化鈉與去離子水復(fù)配，再用3000目的篩網(wǎng)過(guò)濾，除去不達(dá)標(biāo)的粗組份即得粘膠纖維預(yù)紡液。將該預(yù)紡液投入紡絲容器內(nèi)，按纖維原料質(zhì)量的5%投入粒徑在2-5微米、含水量6%的實(shí)施例9制備的蓄熱微膠囊粉體，充分?jǐn)嚢杈鶆?，靜置25分鐘，消去預(yù)紡液中的氣泡，然后在60°C、2Kpa壓力下進(jìn)行粘膠蓄熱纖維紡絲，紡出的絲經(jīng)凝固浴進(jìn)行第一道定型處理，凝固浴由每升140克的化學(xué)純級(jí)的硫酸和去離子水復(fù)配，凝固浴的溫度為45°C，牽引纏收后再進(jìn)行第二道定型，第二道定型的凝固浴由每升200克化學(xué)純劑硫酸和去離子水復(fù)配，凝固浴的溫度為50°C，即得直徑為8-10微米的粘膠蓄熱纖維初品。再經(jīng)酸洗、脫硫、水洗、漂白、開(kāi)松、烘干，即得所需粘膠蓄熱纖維成品。蓄熱微膠囊用于熔融紡絲的實(shí)施例一、熔體制備設(shè)備單螺桿或雙螺桿((多螺桿)擠出機(jī)。二、熔體紡絲材料a、本工藝適用于熔點(diǎn)在340度以內(nèi)的所有材料的熔融紡絲，最常用的有聚酯(滌綸絲)、聚酰胺(尼龍絲)、或聚丙烯(丙綸)等。b、含水量不大于千分之二的粉體蓄熱微膠囊。實(shí)施工藝(本實(shí)施工藝以聚酯為熔體材料)1、先將熔體材料聚酯烘干，去除水份?；曳莺扛叩倪€應(yīng)清洗干凈后烘干；2、將烘干的熔體材料通過(guò)下料管進(jìn)入螺桿擠出機(jī)，在290°C _298°C條件下進(jìn)行熔融形成紡絲熔體，再經(jīng)熔體管路進(jìn)入紡絲箱體。加入粉體蓄熱微膠囊的方式有三種即可與熔體材料一起加入下料管(在此采用此種方式)、也可在形成紡絲熔體后加入熔體管路內(nèi)、或直接加入紡絲箱體中靠專(zhuān)門(mén)配制的混合裝置使粉體蓄熱微膠囊與紡絲熔體混合均勻。粉體蓄熱微膠囊的加入量為紡絲熔體質(zhì)量的4% -15% (在此為8% )。3、含有實(shí)施例6制備的粉體蓄熱微膠囊的紡絲熔體經(jīng)紡絲計(jì)量泵在6-15 (在此為9)KPa的壓力下以每分鐘500-4000(在此為3000)米的速度下穩(wěn)定、均勻、定量的從噴絲板連續(xù)均勻向下噴出形成絲束 細(xì)流。4、從噴絲板噴出的絲束細(xì)流在側(cè)風(fēng)風(fēng)速O. 3-0.8(在此為O. 6)米/分，側(cè)風(fēng)風(fēng)溫在20-40°C (在此為30°C )，側(cè)風(fēng)風(fēng)濕在40% -75% (在此為60% )的條件下固化成含有蓄熱性能的纖維絲束。5、形成的纖維絲束，通過(guò)導(dǎo)向盤(pán)的導(dǎo)向，在熱牽伸輥牽伸倍數(shù)為2. 5-4. 5 (在此為3倍)倍，牽伸溫度為35°C -75°C (在此為50°C )，熱定型溫度為80°C -100°C (在此為900C )的條件下?tīng)可於ㄐ图吹弥睆綖?-15微米的蓄熱纖維長(zhǎng)絲。蓄熱微膠囊用于溶液紡絲的實(shí)施例一、纖維制備設(shè)備紡絲機(jī)由計(jì)量泵，雙聯(lián)加熱器，紡絲甬道，牽引喂入機(jī)、紡絲氮?dú)庋h(huán)氣流系統(tǒng)等組成。二、溶液紡絲材料紡絲原液由原料生產(chǎn)商提供。三、使用固含量不低于35%的液體蓄熱微膠囊或粉體蓄熱微膠囊均可，其添加量為紡絲原液中高聚物(形成晴綸纖維的物質(zhì))固含量的4%-15%。實(shí)施工藝(本實(shí)施工藝已生產(chǎn)晴綸纖維的紡絲原液為溶液紡絲的主原料)1.在原料罐內(nèi)投入紡絲原液，該原液中最終形成晴綸纖維的高聚物固含量在30%-36%之間(在此為32% )，再投入固含量不低于35%的液體(在此為36%)實(shí)施例7制備的蓄熱微膠囊或蓄熱粉體微膠囊，投入質(zhì)量折合成絕干量計(jì)算，應(yīng)在紡絲原液中高聚物質(zhì)量的4%-15%之間(在此為10%)、混合均勻，即為含有蓄熱微膠囊的紡絲原液。(注干法紡絲和濕法紡絲中蓄熱微膠囊的加入方法相同)2.配好的紡絲原液經(jīng)20-40分鐘(在此為30分鐘)的靜置，以消除其中氣泡。再經(jīng)增壓泵在0.5-2KPa(在此為IKPa)的壓力下進(jìn)入紡絲機(jī)。經(jīng)計(jì)量泵和雙聯(lián)加熱器的協(xié)同作用，使紡絲原液保持在75°C -95°C>O. 5-2KPa的壓力(在此為85°C、lKPa)下均勻連續(xù)地從噴絲板擠出形成原液細(xì)流，進(jìn)入紡絲甬道，甬道中有溫度為350°C -420°C (在此為400°C )的高溫氮?dú)馐乖杭?xì)流中的溶劑和水份蒸發(fā)，導(dǎo)致原液細(xì)流中的高聚物濃度增加，達(dá)到臨界凝固濃度時(shí)，原液細(xì)流變固化為絲條形成具有蓄熱性能的直徑為6-15微米的初生晴綸纖維。3.該初生纖維再經(jīng)甬道出口的水洗牽引機(jī)引導(dǎo)進(jìn)入噴淋、降溫、洗滌程序，即得成品——蓄熱晴綸纖維長(zhǎng)絲 。
權(quán)利要求
1.一種蓄熱材料微膠囊，其特征在于其以合成高分子材料或天然高分子材料為殼材料，以在-50到100°C間溫度變化時(shí)能完成固-液相轉(zhuǎn)換的疏水性物質(zhì)中的一種或二種以上混合為芯材；其中芯材與殼材料的質(zhì)量比為100 5-50。
2.如權(quán)利要求1所述微膠囊，其特征在于所述合成高分子材料為單體聚合的重均分子量為6000-300000的聚苯乙烯、尼龍或聚胺酯；預(yù)聚物或聚合物中的重均分子量為6000-300000的酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、或氨基塑料；所述天然高分子材料為重均分子量為1000-100000的明膠或殼聚糖；芯材為碳原子數(shù)在5-36的烷烴、碳原子數(shù)在4-36的高級(jí)脂肪醇、氯烴、動(dòng)物油、或植物油。
3.如權(quán)利要求1或2所述微膠囊，其特征在于所述殼材料為尼龍、其采用酰氯類(lèi)材料和含羧基化合物為原料制備；酰氯類(lèi)材料和含羧基化合物質(zhì)量比1: 0.5-20 ;所述酰氯類(lèi)材料為己二酰氯、對(duì)苯二酰氯、伯二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、鄰苯二甲酰氯、酰氯二聚物、或酰氯三聚物；含羧基化合物為氨基酸；所述殼材料為聚氨酯，其采用多官能團(tuán)的異氰酸酯和含羥基的高分子乳化劑為原料反應(yīng)制備；多官能團(tuán)的異氰酸酯和含羥基的高分子乳化劑質(zhì)量比1: 5-20;所述多官能團(tuán)的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或多異氰酸酯、或己二氰酸酯；含羥基的高分子乳化劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基淀粉、或羥丙基淀粉；采用引發(fā)劑為乙二胺，其加入量為交聯(lián)劑和 /或乳化劑總質(zhì)量的O. 5-5% ；所述殼材料為環(huán)氧樹(shù)脂，其采用多元胺為固化劑反應(yīng)制備；環(huán)氧化合物與多元胺質(zhì)量比100 5-40;所述多元胺為乙二胺、己二胺、雙氰胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、或三甲基己二胺酚醛樹(shù)脂；所述殼材料為酚醛樹(shù)脂，其采用酚和醛為原料反應(yīng)制備，酚和醛的摩爾比為1: 1.1-3 之間；所述酚為油溶性烷基酚或水溶性多羥基酚；醛為甲醛、乙二醛、戊二醛、或糠醛，采用牌號(hào)為1799的聚乙烯醇作乳化劑和成膜助劑，其添加量為殼材料質(zhì)量的1-20% ；所述殼材料為氨基塑料，其采用重均分子量為3000-150000脲醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、經(jīng)醚化反應(yīng)后含羥甲基的脲醛樹(shù)脂、或經(jīng)醚化反應(yīng)后含羥甲基的蜜胺樹(shù)脂為原料，與含羧基或磺酸類(lèi)化合物作交聯(lián)劑反應(yīng)生成氨基塑料；含羧基或磺酸類(lèi)化合物十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甲基乙烯-馬萊酸酐共聚物、異丁烯-苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、或聚甲基丙烯酸鈉；其加入量為殼材料質(zhì)量的10-50% ；所述殼材料為聚苯乙烯，其采用苯乙烯和含羧基或磺酸類(lèi)化合物作交聯(lián)劑和/或乳化劑反應(yīng)制備；苯乙烯和含羧基或磺酸類(lèi)化合物質(zhì)量比1: 5-20 ;含羧基或磺酸類(lèi)化合物為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甲基乙烯-馬萊酸酐共聚物、異丁烯-苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、或聚甲基丙烯酸鈉；采用引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、或過(guò)氧化苯甲酰，其加入量為交聯(lián)劑和/或乳化劑總質(zhì)量的O. 5-5%。
4.如權(quán)利要求3所述微膠囊，其特征在于所述微膠囊外的殼材料為2-8層殼材料層，2-8層殼材料層所采用的殼材料可相同或不同。
5.一種權(quán)利要求1所述蓄熱材料微膠囊化的生產(chǎn)方法，其特征在于采用乳液聚合的方法，在反應(yīng)釜中，將交聯(lián)劑和/或乳化劑溶解在水中，使體系溫度升到芯材熔點(diǎn)至高于芯材熔點(diǎn)30°C的條件下，加入芯材和生成殼材料的原料，水與芯材的體積比為1: O. 5-0. 95， 其中芯材與生成殼材料原料的質(zhì)量比為100 5-50，進(jìn)行剪切乳化，在顯微鏡下觀察芯材的粒徑O. 5-15微米，即乳化完成，加入固化劑或引發(fā)劑，加入結(jié)束后升溫至殼材料原料間的反應(yīng)溫度保溫O. 5-5小時(shí)，即得成品。
6.按權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法,其特征在于所述殼材料為尼龍、其采用酰氯類(lèi)材料與含羧基化合物作交聯(lián)劑反應(yīng)制備；酰氯類(lèi)材料和含羧基化合物質(zhì)量比1: 0.5-20 ;所述酰氯類(lèi)材料為己二酰氯、對(duì)苯二酰氯、伯二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、鄰苯二甲酰氯、酰氯二聚物、或酰氯三聚物；含羧基化合物為氨基酸；以過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，加入量為酰氯類(lèi)材料質(zhì)量的3% -10% ；所述殼材料為聚氨酯，其采用多官能團(tuán)的異氰酸酯和含羥基的高分子交聯(lián)劑和/或高分子乳化劑為原料反應(yīng)制備；多官能團(tuán)的異氰酸酯和含羥基的高分子交聯(lián)劑和/或高分子乳化劑質(zhì)量比1: 5-20;所述多官能團(tuán)的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、或己二氰酸酯；含羥基的高分子交聯(lián)劑和/或高分子乳化劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基淀粉、或羥丙基淀粉；采用引發(fā)劑為乙二胺，其加入量為交聯(lián)劑和/或乳化劑總質(zhì)量的O. 5-5% ；所述殼材料為環(huán)氧樹(shù)脂，其采用多元胺為固化劑反應(yīng)制備；環(huán)氧化合物與多元胺質(zhì)量比100 5-40;所述多元胺為乙二胺、己二胺、雙氰胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、或三甲基己二胺酚醛樹(shù)脂；采用牌號(hào)為1799的聚乙烯醇作乳化劑和成膜助劑，其添加量為殼材料原料質(zhì)量的1-20% ；所述殼材料為酚醛樹(shù)脂，其采用酚和醛為原料反應(yīng)制備，酚和醛的摩爾比為1: 1.1-3 之間；所述酚為油溶性烷基酚或水溶性多羥基酚；醛為甲醛、乙二醛、戊二醛、或糠醛，采用牌號(hào)為1799的聚乙烯醇作乳化劑和成膜助劑，其添加量為殼材料原料質(zhì)量的1-20% ;采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為引發(fā)劑，調(diào)節(jié)體系ΡΗ0. 5-6 ；所述殼材料為氨基塑料，其采用重均分子量為3000-150000脲醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、經(jīng)醚化反應(yīng)后含羥甲基的脲醛樹(shù)脂、或經(jīng)醚化反應(yīng)后含羥甲基的蜜胺樹(shù)脂為原料，與含羧基或磺酸類(lèi)化合物作交聯(lián)劑反應(yīng)生成氨基塑料；含羧基或磺酸類(lèi)化合物為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甲基乙烯-馬萊酸酐共聚物、異丁烯-苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、或聚甲基丙烯酸鈉；其加入量為殼材料原料質(zhì)量的 10-50% ;采用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為引發(fā)劑，調(diào)節(jié)體系PH4-6 ；所述殼材料為聚苯乙烯，其采用苯乙烯和含羧基或磺酸類(lèi)化合物作交聯(lián)劑和/或乳化劑反應(yīng)制備；苯乙烯和含羧基或磺酸類(lèi)化合物質(zhì)量比1: 5-20 ;含羧基或磺酸類(lèi)化合物為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、甲基乙烯-馬萊酸酐共聚物、異丁烯-苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、苯乙烯-馬萊酸酐共聚物、聚丙烯酸鈉、或聚甲基丙烯酸鈉；采用引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、或過(guò)氧化苯甲酰，其加入量為交聯(lián)劑和/或乳化劑總質(zhì)量的O. 5-5%。
7.按權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，其特征在于乳化過(guò)程是通過(guò)高剪切乳化機(jī)在線速度> 20米/秒條件下進(jìn)行攪拌高剪切乳化；線速度20-40米/秒時(shí)，可獲得> 1-20微米粒徑的微膠囊；線速度> 40-60米/秒時(shí)，可獲得500納米-1微米粒徑的微膠囊。
8.—種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述蓄熱材料微膠囊的應(yīng)用，其特征在于所述蓄熱材料微膠囊作為建筑保溫材料用于建筑行業(yè)中，或作為紡絲添加劑用于紡織行業(yè)中，使生產(chǎn)的纖維具有蓄熱功能。
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于作為紡絲添加劑用于紡織行業(yè)中，是指在紡織纖維內(nèi)部和/或紡織纖維表面鑲嵌有蓄熱微膠囊，形成一種具有蓄熱功能紡織纖維。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述纖維為合成纖維或再生纖維，具有蓄熱功能紡織纖維制備過(guò)程如下，在制備合成纖維或再生纖維的紡絲液中添加有纖維原料質(zhì)量4-8%的粒徑1-5微米的蓄熱微膠囊，紡絲液從紡絲機(jī)的噴絲孔擠出或噴出，凝固成纖維，在纖維內(nèi)部包裹有蓄熱微膠囊或在纖維表面粘接有蓄熱微膠囊。
全文摘要
本發(fā)明涉及相變蓄熱材料，具體說(shuō)是一種蓄熱材料微膠囊及其生產(chǎn)和應(yīng)用，其以合成高分子材料或天然高分子材料為殼材料，以在-50到100℃間溫度變化時(shí)能完成固-液相轉(zhuǎn)換的疏水性物質(zhì)中的一種或二種以上混合為芯材；其中芯材與殼材料的質(zhì)量比為100∶5-50。本發(fā)明生產(chǎn)的納米-微米級(jí)顆粒的微膠囊產(chǎn)品具有可耐340℃高溫、耐12KPa壓力，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可廣泛用于建材、紡織、生物、理療等多個(gè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D01F1/10GK103031116SQ201110300179
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者高斌 申請(qǐng)人:高斌