專利名稱：1,4-二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔膜及制備方法和用途，尤其是一種1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
銅是生物體新陳代謝過程所必需的元素，在生物體的新陳代謝、生長發(fā)育、造血、免疫等過程中發(fā)揮著重要的作用。然而，人體中銅含量超標(biāo)會引起胃腸紊亂，并對肝臟、腎臟等器官造成損傷。因此，對飲用水、食品、環(huán)境中存在的痕量銅的快速檢測尤為重要。目前，人們檢測二價銅離子(Cu2+)的方法主要有如下幾種:(I)電化學(xué)方法(A.Abbaspour, F.Norouz-Sarvestani, H.Sharghi, F.Moein1.Anal.Methods.2010, 2,1522.)；(2)誘導(dǎo)稱合離子質(zhì)譜法(T.Ho, C.Chien, B.Wang, A.Siriraks.Talanta.2010,82，1478.)；(3)比色法(T.Li, Z.Yang, Y.Li, Z.Liu, G.Qi, B.Wang.Dyes and Pigments.2011，88，103.)。與這些已有的檢測方法相比，熒光分析法雖具有靈敏度高、選擇性好、獲取數(shù)據(jù)簡單等優(yōu)勢，但卻苦于沒有合 適的熒光傳感材料來實現(xiàn)對低濃度二價銅離子的快速探測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服上述各種技術(shù)方案的局限性，提供一種具有較高的靈敏度和選擇性，以適用于熒光分析法使用的1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的制備方法。本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的用途。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為:1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜為納米纖維組成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；所述納米纖維的直徑為300 500nm,其表面布滿微孔；所述表面布滿微孔的納米纖維由纖維素與1，4_ 二羥基蒽醌構(gòu)成，所述纖維素與1，4_ 二羥基蒽醌之間的質(zhì)量比為75 85: I。作為1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的進一步改進，所述的微孔的孔直徑為分子級。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為:上述1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的制備方法包括靜電紡絲法，特別是完成步驟如下:
步驟1，先將醋酸纖維素、1，4-二羥基蒽醌和溶劑按照重量百分比為7.5
8.5wt%: 0.1wt%: 91.4 92.4wt%的比例相混合，其中，溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液，再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行至少3min的靜電紡絲，得到摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜；步驟2，將摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡至少24h，制得1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。作為1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的制備方法的進一步改進，所述的丙酮去離子水混合溶液由體積比為5: I的丙酮與去離子水混合而成；所述的靜電紡絲時的正負極之間的距離為10cm，靜電電壓為26kV，紡絲溶液的流速為0.001mL/s，納米纖維由接地的鋁板收集；所述的氫氧化鈉溶液的濃度為50mmol/L。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為:上述1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的用途為:將1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜置于受二價銅離子污染的水中，先使用紫外光對其進行照射，再使用熒光光譜儀測量1，4-二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜中的1，4_ 二羥基蒽醌的熒光發(fā)射光譜強度，得到二價銅離子的含量。作為1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的用途的進一步改進，所述的紫外光的波長為450 490nm。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和紫外-可見-近紅外分光光度計進行表征，由表征結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為納米纖維組成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的納米纖維的直徑為300 500nm，其表面布滿有孔直徑為分子級的微孔；納米纖維由纖維素與1，4_ 二羥基蒽醌按質(zhì)量比為75 85: I構(gòu)成。其二，對含有痕量二價銅離子的目標(biāo)產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀來對其進行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物對濃度低至2.5X 10_9mOl/L的二價銅離子仍然能夠有效地將其探測出來。此外，將目標(biāo)產(chǎn)物浸入相同濃度的多種不同金屬離子的硝酸鹽溶液中進行表征，其結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物對二價銅離子有著非常好的選擇性。這些均充分地說明了目標(biāo)產(chǎn)物可作為采用熒光分析法檢測時的熒光傳感材料來對痕量二價銅離子進行快速檢測，其有望用于飲用水、食品、環(huán)境等相關(guān)領(lǐng)域中對含二價銅離子樣品的檢測。其三，制備方法針對1，4_ 二羥基蒽醌難溶于水，很難直接用于受二價銅離子污染的水溶液樣品的檢測分析，同時由于激發(fā)態(tài)的熒光分子之間存在著的電子或者能量轉(zhuǎn)移等非輻射路徑，極大地降低了其熒光量子效率，不僅使高濃度的熒光分子發(fā)光變?nèi)?，也使極少量的熒光分子發(fā)光同樣很弱，故作為熒光傳感材料，其分子的摻雜量是關(guān)鍵參數(shù)，也是影響熒光傳感材料靈敏度的重要因素，為此，在歷經(jīng)大量的試驗摸索后，方才得以將1，4_ 二羥基蒽醌與纖維素按最佳質(zhì)量比為1: 75 85的比例通過靜電紡絲摻雜于納米纖維中，這既極大地減少了熒光分子之間由于電子或者能量的轉(zhuǎn)移而引起的自淬滅現(xiàn)象，提高了熒光分子的熒光量子效率，又使制得的目標(biāo)產(chǎn)物有著薄膜狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還因構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的納米纖維的表面布滿有孔直徑為分子級的微孔而大大地提高了其比表面積，使制得的目標(biāo)產(chǎn)物不僅具有了較高的靈敏度和選擇性，還可在不需對測試樣品做預(yù)處理的情況下滿足對環(huán)境中的二價銅離子采用熒光分析法來進行快速痕量檢測的要求，并且還有著制作設(shè)備簡易、工藝簡單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是微孔的孔直徑優(yōu)選為分子級，利于納米纖維中的1，4-二羥基蒽醌與二價銅離子充分接觸，從而提高了其檢測的敏靈度。二是丙酮去離子水混合溶液優(yōu)選由體積比為5: I的丙酮與去離子水混合而成，利于1，4_ 二羥基蒽醌摻雜進入醋酸纖維素納米纖維中。三是靜電紡絲時的正負極之間的距離優(yōu)選為10cm，靜電電壓優(yōu)選為26kV，紡絲溶液的流速優(yōu)選為0.001mL/s，納米纖維優(yōu)選由接地的鋁板收集，均利于獲得符合要求的由納米纖維組成的多孔膜。四是氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為50mmol/L，利于得到表面布滿微孔的納米纖維。五是紫外光的波長優(yōu)選為450 490nm，不僅確保了檢測的精確性，還易于目標(biāo)產(chǎn)物檢測二價銅離子性能的充分發(fā)揮。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進行表征的結(jié)果之一。由SEM照片可見，目標(biāo)產(chǎn)物為納米纖維組成的多孔網(wǎng)狀膜；照片右上角為其高倍率SEM照片，由其可知納米纖維的直徑為300 500nm。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征的結(jié)果之一。其中，圖2A為將目標(biāo)產(chǎn)物浸入濃度為2.5X 10_9 3.75X 10_8mOl/L的Cu2+溶液中測得的熒光光譜圖，圖2B為圖2A所示對應(yīng)相同濃度下的相應(yīng)的滴定曲線；表征時的紫外光的波長為470nmo圖3是將制得的目標(biāo)產(chǎn)物浸入相同濃度的不同金屬離子鹽溶液中后，使用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀進行表征的結(jié)果之一。由其可見，目標(biāo)產(chǎn)物對二價銅離子有著非常好的選擇性。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得:醋酸纖維素；1，4_ 二羥基蒽醌；由體積比為5: I的丙酮與去離子水混合而成的丙酮去離子水混合溶液；濃度為50mmol/L的氫氧化鈉溶液。接著，實施例1制備的具體步驟為:步驟1，先將醋酸纖維素、1，4_ 二羥基蒽醌和溶劑按照重量百分比為
7.5wt%: 0.1wt%: 92.4被％的比例相混合；其中，溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液。再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行3min的靜電紡絲，其中，靜電紡絲時的正負極之間的距離為10cm，靜電電壓為26kV，紡絲溶液的流速為0.001mL/s，納米纖維由接地的鋁板收集，得到摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜。步驟2，將摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡24h，制得近似于圖1所示的1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。實施例2制備的具體步驟為:步驟1，先將醋酸纖維素、1，4_ 二羥基蒽醌和溶劑按照重量百分比為
7.8wt%: 0.1wt%: 92.1被％的比例相混合；其中，溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液。再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行3.5min的靜電紡絲，其中，靜電紡絲時的正負極之間的距離為10cm，靜電電壓為26kV，紡絲溶液的流速為0.001mL/s，納米纖維由接地的鋁板收集，得到摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜。步驟2，將摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡25h，制得近似于圖1所示的1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。實施例3制備的具體步驟為:步驟1，先將醋酸纖維素、1，4_ 二羥基蒽醌和溶劑按照重量百分比為8wt%: 0.1wt%: 91.9￥丨％的比例相混合；其中，溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液。再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行4min的靜電紡絲，其中，靜電紡絲時的正負極之間的距離為10cm，靜電電壓為26kV，紡絲溶液的流速為0.001mL/s，納米纖維由接地的鋁板收集，得到摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜。步驟2，將摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡26h，制得如圖1所示的1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。實施例4制備的具體步驟為:步驟1，先將醋酸纖維素、1，4_ 二羥基蒽醌和溶劑按照重量百分比為
8.2wt%: 0.1wt%: 91.7被％的比例相混合；其中，溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液。再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行4.5min的靜電紡絲，其中，靜電紡絲時的正負極之間的距離為10cm，靜電電壓為26kV，紡絲溶液的流速為0.001mL/s，納米纖維由接地的鋁板收集，得到摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜。步驟2，將摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡27h，制得近似于圖1所示的1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。實施例5制備的具體步驟為:步驟1，先將醋酸纖維素、1，4_ 二羥基蒽醌和溶劑按照重量百分比為
8.5wt%: 0.1wt%: 91.4被％的比例相混合；其中，溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液。再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行5min的靜電紡絲，其中，靜電紡絲時的正負極之間的距離為10cm，靜電電壓為26kV，紡絲溶液的流速為0.001mL/s，納米纖維由接地的鋁板收集，得到摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜。步驟2，將摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡28h，制得近似于圖1所示的 1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。1,4- 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的用途為，將1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜置于受二價銅離子污染的水中，先使用紫外光對其進行照射，其中，紫外光的波長為450 490nm。再使用熒光光譜儀測量1，4-二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜中的1，4_ 二羥基蒽醌的熒光發(fā)射光譜強度，得到如或近似于圖2、圖3中的曲線所示的二價銅離子的含量。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種1，4-二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜，其特征在于: 所述多孔膜為納米纖維組成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 所述納米纖維的直徑為300 500nm，其表面布滿微孔； 所述表面布滿微孔的納米纖維由纖維素與1，4_ 二羥基蒽醌構(gòu)成，所述纖維素與1，4-二羥基蒽醌之間的質(zhì)量比為75 85: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，4_二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜，其特征是微孔的孔直徑為分子級。
3.一種權(quán)利要求1所述1，4_二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的制備方法，包括靜電紡絲法，其特征在于完成步驟如下: 步驟1，先將醋酸纖維素、1，4_ 二羥基蒽醌和溶劑按照重量百分比為7.5 8.5wt %: 0.1wt %: 91.4 92.4wt%的比例相混合，其中，溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液，再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行至少3min的靜電紡絲，得到摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜； 步驟2，將摻雜有1，4_ 二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡至少24h，制得1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，4_二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的制備方法，其特征是丙酮去離子水混合溶液由體積比為5:I的丙酮與去離子水混合而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，4_二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的制備方法，其特征是靜電紡絲時的正負極之間的距離為10cm，靜電電壓為26kV，紡絲溶液的流速為0.001mL/s，納米纖維由接地的鋁板收集。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1，4_二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的制備方法，其特征是氫氧化鈉溶液的濃度為50mmol/L。
7.一種權(quán)利要求1所述1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的用途，其特征在于: 將1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜置于受二價銅離子污染的水中，先使用紫外光對其進行照射，再使用熒光光譜儀測量1，4_ 二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜中的1，4_ 二羥基蒽醌的熒光發(fā)射光譜強度，得到二價銅離子的含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，4_二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜的用途，其特征是紫外光的波長為450 490nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1,4-二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜及其制備方法和用途。多孔膜為表面布滿微孔的直徑為300～500nm的納米纖維組成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中的納米纖維由質(zhì)量比為75～85∶1的纖維素與1,4-二羥基蒽醌構(gòu)成；方法為先將醋酸纖維素、1,4-二羥基蒽醌和溶劑混合，其中的溶劑為丙酮去離子水混合溶液，得到紡絲溶液，再將紡絲溶液置于靜電紡絲機上進行至少3min的靜電紡絲，得到摻雜有1,4-二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜，接著，將摻雜有1,4-二羥基蒽醌的醋酸纖維素納米纖維組成的多孔膜置于氫氧化鈉溶液中浸泡至少24h，制得1,4-二羥基蒽醌摻雜纖維素組成的多孔膜。它可作為采用熒光分析法檢測時的熒光傳感材料來對痕量二價銅離子進行快速檢測。
文檔編號D04H1/425GK103088554SQ20111034620
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者王美玲, 孟國文, 黃青, 錢益武 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院