專利名稱：一種以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法，屬于制革中的廢渣資源的利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
制革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含鉻固體廢棄物-含鉻廢皮渣，據(jù)報道，僅在中國南海、溫州、辛集等幾大制革地區(qū)毎年就能產(chǎn)生上百萬噸的含鉻廢皮渣，它的主要成分是膠原蛋白，還含有約1. 5%的Cr2O3。(王鴻儒，樓建新等，廢鉻屑資源化處理利用中幾個關(guān)鍵問題的探討，陜西科技大學(xué)學(xué)報，2004，22 =3,45-49)長期以來，含鉻廢皮渣的利用研究局限于制造再生革和蛋白飼料，導(dǎo)致大量的含鉻廢皮渣被堆積在制革廠附近而得不到有效利用， 給周圍環(huán)境造成了較大污染。蔣挺大等研究了將鉻革渣脫鉻并提取蛋白質(zhì)作蛋白飼料，然而制得的蛋白飼料產(chǎn)品在使用時仍存在動物基因病傳播的隱患。(蔣挺大等，鉻革渣綜合利用的方法和產(chǎn)品， CN1041547)穆暢道等研究了對鉻革渣進行三步水解以制備蛋白涂飾劑和復(fù)鞣劑，所述復(fù)鞣劑是對一次水解后的濾渣再進行水解并用丙烯酸等改性后得到的，因此該發(fā)明技術(shù)中絕大部分的鉻革渣是用來制備蛋白涂飾劑，而只有少量的鉻革渣被用來制備復(fù)鞣劑。(穆暢道等，從鉻革渣中提取膠原多肽以制備涂飾劑和復(fù)鞣劑的方法，CN1298954)馬建中等研究了在不脫鉻的情況下用甲酸對鉻鞣革屑進行水解，并用乙烯基類單體對水解產(chǎn)物進行改性以制備皮革用復(fù)鞣劑，然而由于不同批次產(chǎn)品的鉻含量會有差異，因此產(chǎn)品的使用エ藝難以穩(wěn)定，不利于エ業(yè)化生產(chǎn)。(馬建中等，制革廢棄物-鉻鞣革屑制備皮革用復(fù)鞣填充劑， CN1539996)制革廢渣的利用不宜深度加工，越簡捷越好，否則大量的人力、物力、能源的費用就會大大高于廢渣本身的價值，而且最好能在制革行業(yè)本身找到產(chǎn)品的利用途徑，避免制革特征污染物-鉻在其他行業(yè)產(chǎn)生二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種以制革含鉻廢皮渣制備蛋白填料用于制革復(fù)鞣填充的方法，其特點是將含鉻廢皮渣用堿法水解脫鉻后，將膠原蛋白水解物經(jīng)多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酯改性制成蛋白填料，用于制革生產(chǎn)的復(fù)鞣、填充エ序， 而脫下的鉻被制成鉻鞣劑用于預(yù)鞣或鞣制ニ層革。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法包括以下步驟1.將制革含鉻廢皮渣絞碎，取100份，用至少能將含鉻廢皮渣淹沒的體積的 0. 3-1. 5wt%的堿性化合物溶液浸泡15-4 ，浙去水，備用；2.將上述預(yù)處理后的含鉻廢皮渣放入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入8-18份的堿性化合物以及至少能將含鉻廢皮渣淹沒的體積的水，升溫至55-90°C， 保溫3-18h，得到粘稠狀深色液體； 3.將上述液體冷卻后，用無機酸調(diào)節(jié)PH至6-7，過濾，得到固含量為10-20%富含膠原蛋白多肽的濾液，向濾液中加入以膠原蛋白多肽干基重量為準的0. 2-0. 5wt%的多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)l_3h，再經(jīng)濃縮、干燥，獲得制革用蛋白填料；堿性化合物為 MgO、CaO、NaOH、KOH、Na2CO3 和 NaHCO3 中的至少ー種；無機酸為鹽酸或硫酸；多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷的制備將多元羧酸、N-羥基琥珀酰亞胺和ニ環(huán)己基碳ニ亞胺按摩爾比0.5-1 1-2 1-2 混合，用ニ甲基甲酰胺溶解，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)12_24h，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾、結(jié)晶、 重結(jié)晶、真空干燥后得到多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷；多元羧酸為丙ニ酸、丁ニ酸、檸檬酸和蘋果酸中的任ー種；以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法制備得到的制革用蛋白填料。制革用蛋白填料用于制革的復(fù)鞣填充。性能測試1.蛋白質(zhì)含量測試按GB/T 5009. 5-2003規(guī)定，其中氮換算為蛋白質(zhì)的系數(shù)為6. 25，采用定氮蒸餾裝置測定了制革用蛋白填料的蛋白質(zhì)含量。結(jié)果詳見表1。結(jié)果表明，所制備蛋白填料的蛋白質(zhì)含量大于等于75.0%。2.水分含量測試按GB/T 5009. 3-2003規(guī)定，采用電熱恒溫干燥箱測定了制革用蛋白填料的水分含量。結(jié)果詳見表1。結(jié)果表明，所制備蛋白填料的水分含量小于等于15.0%。3. pH 值測試取制革用蛋白填料樣品lg，加水稀釋至50ml，在溫度約20°C時，采用精密pH計測定了樣品的PH值。結(jié)果詳見表1。結(jié)果表明，所制備蛋白填料的pH值為6.0 7.0。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明為制革含鉻廢皮渣提供了簡便易行的利用途徑，將含鉻廢皮渣中的蛋白成分制成蛋白填料用于制革中的復(fù)鞣、填充エ序，而脫下的鉻回用于鞣制エ序。2、本發(fā)明實現(xiàn)了制革廢棄物在行業(yè)內(nèi)的自我消化，將含鉻廢皮渣全部制成制革生產(chǎn)原料，實現(xiàn)制革廢渣在行業(yè)內(nèi)的完全再利用，解決了廢棄物的污染問題，提高了產(chǎn)品的附加值，有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。3、本發(fā)明制備的蛋白填料具有良好的復(fù)鞣填充功能，產(chǎn)品應(yīng)用效果與國外進ロ蛋白填料不相上下，而且產(chǎn)品的六價鉻含量極低，完全能夠滿足對六價鉻的限量要求。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進ー步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1 將制革含鉻廢皮渣絞碎，取100g，用500ml的0. 3wt % NaOH溶液浸泡45小時，浙去水，將上述預(yù)處理后的含鉻廢皮渣放入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入 8g NaOH,再加入500ml水，在溫度55°C水解18小吋，得到粘稠狀深色液體；將膠原蛋白水解液冷卻后，用鹽酸調(diào)節(jié)PH至7，過濾，得到固含量為10%的水解液520ml ；將丙ニ酸、N-羥基琥珀酰亞胺和ニ環(huán)己基碳ニ亞胺按摩爾比0.5 2 1混合，用ニ甲基甲酰胺溶解，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)12小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、真空干燥后得到丙ニ 酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷，向膠原蛋白水解液中加入0. 104g丙ニ酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷攪拌反應(yīng)3小吋，濃縮干燥即得制革用蛋白填料。制革用蛋白填料的蛋白質(zhì)含量為77.5%， 水分含量為11.2%，？!1值為6.8。實施例2 將制革含鉻廢皮渣絞碎，取IOOg,用400ml的0. 5wt % MgO和0. 5wt % Na2CO3溶液浸泡M小時，浙去水，將上述預(yù)處理后的含鉻廢皮渣放入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入5g MgO和5g Na2CO3,再加入400ml水，在溫度75°C水解10小吋，得到粘稠狀深色液體；將水解液冷卻后，用硫酸調(diào)節(jié)PH至6，過濾，得到固含量為15%的水解液410ml ；將檸檬酸、N-羥基琥珀酰亞胺和ニ環(huán)己基碳ニ亞胺按摩爾比0.5 1 2混合， 用ニ甲基甲酰胺溶解，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)M小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、真空干燥后得到檸檬酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷，向膠原蛋白水解液中加入0. 308g檸檬酸-N-羥基琥珀酰亞胺酯攪拌反應(yīng)1小吋，濃縮干燥即得制革用蛋白填料。制革用蛋白填料的蛋白質(zhì)含量為75.6%，水分含量為14. 1%，ρΗ值為6.2。實施例3 將制革含鉻廢皮渣絞碎，取100g，用450ml的1. 5wt% NaHCO3溶液浸泡15小時， 浙去水，將上述預(yù)處理后的含鉻廢皮渣放入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中， 加入15g CaO,再加入450ml水，在溫度90°C水解3小吋，得到粘稠狀深色液體；將水解液冷卻后，用鹽酸調(diào)節(jié)PH至6. 5，過濾，得到固含量為20%的水解液300ml ；將蘋果酸、N-羥基琥珀酰亞胺和ニ環(huán)己基碳ニ亞胺按摩爾比1 2 1混合，用ニ甲基甲酰胺溶解，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)18小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、真空干燥后得到蘋果酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷，向膠原蛋白水解液中加入0. 3g蘋果酸-N-羥基琥珀酰亞胺酯攪拌反應(yīng)2 小吋，濃縮干燥即得制革用蛋白填料。制革用蛋白填料的蛋白質(zhì)含量為80.3%，水分含量為 12. 7%，pH 值為 6. 4。應(yīng)用實例1將削勻后牛皮藍濕革稱重，用作各材料用量的基重，向轉(zhuǎn)鼓中加入水200%，鉻鞣劑2%，蛋白填料7%，在35°C轉(zhuǎn)動1小吋，停鼓過夜；次晨加入甲酸鈉1.5%，碳酸氫鈉0.4%，轉(zhuǎn)動1小時后，再加入蛋白填料5%，轉(zhuǎn)動1小時，控干；加入水100%，黒色染料 2.5%，加脂劑10%，在50°C轉(zhuǎn)動1.5小吋，加甲酸1%;水洗，將皮出鼓搭馬。復(fù)鞣填充后， 革的手感柔軟有弾性，顏色濃郁、染料吸收好，染色后廢水清澈無顏色。應(yīng)用實例2將削勻后牛皮藍濕革稱重，用作各材料用量的基重，向轉(zhuǎn)鼓中加入水200%，蛋白填料8 %，鉻鞣劑1. 5 %，在35°C轉(zhuǎn)動2小吋，加甲酸鈉0. 8 %，停鼓過夜；次晨加入甲酸鈉1.5%,碳酸氫鈉0. 2%，控干；加入水150%,棕色染料3%，加脂劑10%，在45°C轉(zhuǎn)動1. 5小吋，加甲酸0.6%;水洗，將皮出鼓搭馬。復(fù)鞣填充后，革填充適度，柔軟有弾性，顏色鮮艷明冗。應(yīng)用實例3將削勻后牛皮藍濕革稱重，用作各材料用量的基重，向轉(zhuǎn)鼓中加入水150%，蛋白填料8 %，加脂劑10 %，在60°C轉(zhuǎn)動1小吋；加深棕色染料1. 5 %，在60°C轉(zhuǎn)動0. 5小吋，加甲酸；水洗，將皮出鼓搭馬。復(fù)鞣填充后，整張革的粒面緊實，身骨柔軟、豐滿有弾性，顏色飽滿。表1制革用蛋白填料的性能指標(biāo)
r
.g
蛋白質(zhì)含量と75.0%
水分含量夕5.0%
pH 值6.0~7.0
權(quán)利要求
1.一種以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法，其特征在于該方法包括以下步驟，并按重量計為(1)將制革含鉻廢皮渣絞碎，取100份，用至少能將含鉻廢皮渣淹沒的體積的 0. 3-1. 5wt%的堿性化合物溶液浸泡15-4 ，浙去水，備用；(2)將上述預(yù)處理后的含鉻廢皮渣放入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中， 加入8-18份的堿性化合物以及至少能將含鉻廢皮渣淹沒的體積的水，升溫至55-90°C，保溫3-18h，得到粘稠狀深色液體；(3)將上述液體冷卻后，用無機酸調(diào)節(jié)pH至6-7，過濾，得到固含量為10-20%富含膠原蛋白多肽的濾液，向濾液中加入以膠原蛋白多肽干基重量為準的0. 2-0. 5wt%的多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)l_3h，再經(jīng)濃縮、干燥，獲得制革用蛋白填料。
2.如權(quán)利要求1所述以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法，其特征在于堿性化合物為 MgO、CaO、NaOH、KOH、Na2CO3 和 NaHCO3 中的至少ー種。
3.如權(quán)利要求1所述以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法，其特征在于無機酸為鹽酸或硫酸。
4.如權(quán)利要求1所述以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法，其特征在于多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷的制備將多元羧酸、N-羥基琥珀酰亞胺和ニ環(huán)己基碳ニ亞胺按摩爾比0.5-1 1-2 1-2混合，用ニ甲基甲酰胺溶解，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)12_24h，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾、結(jié)晶、重結(jié)晶、真空干燥后得到多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酷。
5.如權(quán)利要求4所述以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法，其特征在于多元羧酸為丙ニ酸、丁ニ酸、檸檬酸和蘋果酸中的任ー種。
6.如權(quán)利要求1所述以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法制備得到的制革用蛋白填料。
7.如權(quán)利要求5所述制革用蛋白填料用于制革的復(fù)鞣填充。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以制革含鉻廢皮渣制備制革用蛋白填料的方法，其特點是該方法包括以下步驟將制革含鉻廢皮渣絞碎，取100份，用至少能將含鉻廢皮渣淹沒的體積的0.3-1.5wt％的堿性化合物溶液浸泡15-45h，瀝去水，備用；將上述預(yù)處理后的含鉻廢皮渣放入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入8-18份的堿性化合物以及至少能將含鉻廢皮渣淹沒的體積的水，升溫至55-90℃，保溫3-18h，得到粘稠狀深色液體；將上述液體冷卻后，用無機酸調(diào)節(jié)pH至6-7，過濾，得到固含量為10-20％富含膠原蛋白多肽的濾液，向濾液中加入以膠原蛋白多肽干基重量為準的0.2-0.5wt％的多元羧酸-N-羥基琥珀酰亞胺酯，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)1-3h，再經(jīng)濃縮、干燥，獲得制革用蛋白填料。
文檔編號C14C3/32GK102559952SQ20111034778
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者劉文濤, 劉旭, 李國英 申請人:佛山市南海兆福皮革制品有限公司, 四川大學(xué)