專利名稱：一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維制備領(lǐng)域，具體涉及一種360D超高分子量聚乙烯纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯纖維也稱高強(qiáng)高模聚乙烯(HSHMPE)纖維或伸長鏈(ECPE)聚乙烯纖維，是指相對(duì)分子質(zhì)量在(1 7) X IO6的聚乙烯，經(jīng)紡絲-超拉伸后制成的超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維。它是繼碳纖維、芳綸(Kevlar)纖維之后的第三代高性能纖維。
超高分子量聚乙烯纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與其它纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比，具有質(zhì)量輕、耐沖擊、介電性能高等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代化戰(zhàn)爭和航空航天、海域防御、武器裝備等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。同時(shí)，該纖維在汽車、船舶、醫(yī)療器械、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域亦有廣闊的應(yīng)用前景。因此，超高分子量聚乙烯纖維自問世起就倍受重視，發(fā)展很快。
1979年，荷蘭DSM公司申請了采用凍膠技術(shù)制造超高分子量聚乙烯纖維的專利 (US4344908、特公昭64_8732、US442297. 63)。在現(xiàn)有的凍膠紡絲技術(shù)中，將超高分子量聚乙烯溶液經(jīng)過噴絲組件使絲條成型，使溶液中大分子的解纏狀態(tài)得以保存，然后經(jīng)過驟冷使絲條定型。為了提高初生絲條的質(zhì)量，在DSM公司發(fā)明的在煙道內(nèi)由空氣冷卻紡絲工藝的基礎(chǔ)上，人們對(duì)紡絲技術(shù)進(jìn)行了很多改進(jìn)，美國聯(lián)合信號(hào)(Allied Signal)公司使絲條先進(jìn)行短距離空氣冷卻，然后進(jìn)入冷水槽快速冷卻形成凍膠絲。由于凍膠絲中包含著大量溶劑， 在進(jìn)行熱拉伸時(shí)，溶劑的增塑作用使大分子鏈產(chǎn)生相對(duì)滑移，會(huì)降低拉伸的有效性；并且由于溶劑的存在，凍膠初生纖維的拉伸比受溶劑含量多少影響極大，造成凍膠初生纖維的拉伸穩(wěn)定性降低，因此在進(jìn)行超倍熱拉伸工藝之前，需要去除初生纖維中的溶劑。
為了去除凍膠絲中的溶劑，人們選擇與溶劑具有良好相容性易揮發(fā)的有機(jī)溶劑作為萃取劑與絲條反應(yīng)，將溶劑置換出來，然后再對(duì)萃取后的絲條在一定的溫度下干燥，使萃取劑揮發(fā)后再進(jìn)行后續(xù)的超倍熱拉伸。由于溶劑已經(jīng)被置換出來，因此在進(jìn)行超倍熱拉伸時(shí)，在纖維結(jié)晶度和取向度提高的基礎(chǔ)上，使呈折疊鏈的PE片晶向伸直鏈轉(zhuǎn)化，從而獲得高強(qiáng)度、高模量PE纖維。
但是，在溶劑和PE纖維配置紡絲溶液時(shí)，溶劑會(huì)破壞PE纖維分子鏈的結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶趨向混亂，而使其結(jié)構(gòu)不均一，導(dǎo)致PE模量和強(qiáng)度的下降。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種強(qiáng)度、模量高的360D超高分子量聚乙烯的制備方法。
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法， 包括以下步驟
a)將超高分子量聚乙烯粉末與溶劑按混合經(jīng)過溶脹得到紡絲溶液后再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠壓溶解得到濃度為70wt% 97. 6wt%的紡絲溶液；所述溶劑為室溫下是液體的碳?xì)浠衔铮?br> b)將所述紡絲溶液經(jīng)過噴絲、冷卻得到凍膠絲；
C)將所述凍膠絲經(jīng)過洗油洗滌后干燥，得到初生纖維；
d)將所述初生纖維經(jīng)過5道拉伸，得到360D的超高分子量聚乙烯纖維；所述拉伸倍數(shù)為10 13倍。
優(yōu)選的，步驟C)中所述洗油為120號(hào)溶劑油。
優(yōu)選的，步驟c)中所述拉伸是在溫度為70 130°C的甬道內(nèi)進(jìn)行的。
優(yōu)選的，步驟c)中所述拉伸是在溫度為90 110°C的甬道內(nèi)進(jìn)行的。
優(yōu)選的，在所述甬道內(nèi)通入溫度與甬道相等的飽和水蒸氣。
優(yōu)選的，所述溶劑選自四氫化萘、十氫化萘、煤油、7號(hào)溶劑油或石蠟中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述溶劑為分子量為40 1000的7號(hào)溶劑油。
優(yōu)選的，步驟a)包括
al)將重均分子量為(1 7) XlO6的超高分子量聚乙烯與溶劑混合在70°C 120°C的溫度范圍內(nèi)溶脹30min 60min制得濃度為70wt% 97. 6wt%的紡絲溶液，所述溶劑為室溫下是液體的碳?xì)浠衔铮?br> a2)將所述紡絲溶液喂入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠壓溶解制得紡絲溶液，所述紡絲溶液喂入雙螺桿擠出機(jī)的入口溫度為90°C 120°C，中間擠壓溶解的溫度160°C 200°C，出口溫度為150°C 190°C，雙螺桿擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為30r/min 300r/min，紡絲溶液在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為不超過10分鐘。
優(yōu)選的，所述步驟al)包括
all)將所述溶劑分為第一質(zhì)量份M1和第二質(zhì)量份M2, M1與M2的質(zhì)量比為20 30 80 70，將禮在溶脹釜內(nèi)預(yù)熱到100°C 120°C，然后將超高分子量聚乙烯粉末與M1 混合進(jìn)行初步溶脹，初步溶脹時(shí)間為IOmin 20min ；
al2)將M2預(yù)熱到70°C 100°C與初步溶脹后的超高分子量聚乙烯和M1混合進(jìn)行再溶脹得到紡絲溶液，再溶脹時(shí)間為25min 40min ；
al3)將再溶脹后的紡絲溶液送入儲(chǔ)料釜冷卻到室溫再進(jìn)行步驟a2)。
優(yōu)選的，步驟b)具體實(shí)現(xiàn)為將紡絲溶液采用長徑比為6/1 30/1的噴絲孔以Im/ min lOm/min的速度噴絲，然后在20°C 60°C的溫度范圍內(nèi)冷卻得到凝固絲條，再對(duì)凝固絲條施加不超過2倍的噴頭拉伸得到凍膠絲。
本發(fā)明提供了超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括a)將超高分子量聚乙烯粉末與溶劑按混合經(jīng)過溶脹得到紡絲溶液后再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠壓溶解得到濃度為 70% 97. 6%的紡絲溶液；所述溶劑為室溫下是液體的碳?xì)浠衔?；b)將所述紡絲溶液經(jīng)過噴絲、冷卻得到凍膠絲；c)將所述凍膠絲經(jīng)過洗油洗滌后干燥，得到初生纖維；d)將所述初生纖維經(jīng)過5道拉伸，得到纖度為360D的超高分子量聚乙烯纖維；所述拉伸倍數(shù)為10 13倍。本發(fā)明提供的超高分子量聚乙烯纖維的制備方法為了制備性能優(yōu)越的360D超高分子量聚乙烯纖維，提高了聚乙烯纖維紡絲溶液的濃度，因?yàn)楸景l(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于溶劑會(huì)破壞聚乙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)，少量的溶劑能夠使得原本不規(guī)整的聚乙烯分子鏈變得規(guī)整，重結(jié)晶后分子鏈的取向也比較統(tǒng)一，雖然支化程度以及分子鏈的卷曲程度都較高，但分子鏈的支化和卷曲均具有規(guī)律，反而提高了強(qiáng)度和模量。但是過量的溶劑會(huì)造成分子鏈的更趨向于直鏈，使纖維更加的柔軟，徑向的機(jī)械性能不足。所以在紡絲時(shí)，將紡絲溶液的濃度提高到 70wt% 97. 6wt%正是為了減少溶劑的用量，減少溶劑對(duì)分子鏈的破壞，使得制備的聚乙烯纖維強(qiáng)度更高，模量更高。另外，本發(fā)明提供的方法還減少了溶劑的浪費(fèi)，節(jié)約了成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的360D超高分子量聚乙烯纖維模量大于1300g/dtex，強(qiáng)度大于37g/dtex，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)方法制備的超高分子量聚乙烯纖維。


圖1是本發(fā)明制備超高分子量聚乙烯纖維流程示意圖；圖2是本發(fā)明萃取工藝示意圖；圖3是本發(fā)明拉伸工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，所述超高分子量聚乙烯粉末為重均分子量(Mw)為 (1 7) X106的線性超高分子量聚乙烯，優(yōu)選的，所述超高分子量聚乙烯為重均分子量為 (1. 5 4. 5) X 106的線性超高分子量聚乙烯，更優(yōu)選的，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量為(1.8 4.0) X 106線性超高分子量聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒度為 40μπι 200μπι，優(yōu)選的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度為80μπι 180 μ m。作為超高分子量聚乙烯紡絲原液的溶劑為室溫下是液體的碳?xì)浠衔铮瑑?yōu)選的， 可以為氫化萘或烷烴系列，例如可以選自四氫化萘、十氫化萘、煤油、礦物油或石蠟中的一種或幾種作為超高分子量聚乙烯的溶劑，更優(yōu)選的，可以選用分子量為40 1000的7號(hào)白油作為超高分子量聚乙烯的溶劑。按照本發(fā)明，將所述超高分子量聚乙烯與溶劑在溫度為70°C 130°C的范圍內(nèi)溶脹20分鐘 60分鐘，優(yōu)選的，將所述超高分子量聚乙烯與溶劑在溫度為75°C 125°C的范圍內(nèi)溶脹25分鐘 55分鐘。為了制備可紡性能高的超高分子量聚乙烯溶液，本發(fā)明提供的紡絲溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比為70wt% 97. 6wt%，優(yōu)選的，紡絲溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比為70wt% 97. 6wt%，更優(yōu)選的，紡絲溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比為70wt% 97. 6wt%。將超高分子量聚乙烯溶脹制備紡絲溶液之后，需要進(jìn)一步采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)紡絲溶液進(jìn)行擠壓溶解制備紡絲溶液。其中，雙螺桿擠出機(jī)的喂入口溫度為90°C 120°C，中間擠壓溶解的溫度160°C 200°C，出口溫度為150°C 190°C；紡絲溶液在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為不超過10分鐘，優(yōu)選的，紡絲溶液在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為3 8分鐘，更優(yōu)選的，紡絲溶液在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為4 6分鐘；雙螺桿擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為30 300r/min，優(yōu)選的，雙螺桿擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為70 270r/min，更優(yōu)選的，雙螺桿擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為90 200r/min。制備紡絲溶液之后，采用凍膠紡絲工藝使用本發(fā)明提供的超高分子量聚乙烯纖維紡絲溶液制備超高分子量聚乙烯纖維。凍膠紡絲的工藝條件為噴絲孔的孔徑為0.6mm 5mm,優(yōu)選的，噴絲孔的孔徑為0. 7mm 2mm ；噴絲孔長徑比L/D為6/1 30/1，紡絲液擠出速率為0. 5m/min 5m/min，紡絲液經(jīng)過20°C 60°C的冷卻定型，噴頭牽伸倍數(shù)不超過2倍； 優(yōu)選的，噴頭牽伸倍數(shù)不超過1. 8倍。在凍膠絲成型后，將所述凍膠絲靜置16小時(shí) 沈小時(shí)得到初生纖維。由于超高分子量聚乙烯纖維的力學(xué)性能的穩(wěn)定性受紡絲溶液的均勻性的影響最大，而制備均勻紡絲溶液的關(guān)鍵是在溶脹的過程中時(shí)超高分子量聚乙烯均勻溶脹得到均勻的紡絲溶液。因此本發(fā)明對(duì)溶脹過程al)采用如下的工藝步驟all)將所述溶劑分為第一質(zhì)量份Ml和第二質(zhì)量份M2，M1與M2的質(zhì)量比為20 25 80 75，將Ml在溶脹釜內(nèi)預(yù)熱到100°C 120°C，然后將超高分子量聚乙烯與Ml混合進(jìn)行初步溶脹，初步溶脹時(shí)間為IOmin 20min ；al2)將M2預(yù)熱到70°C 90°C與初步溶脹后的超高分子量聚乙烯和Ml混合進(jìn)行再溶脹得到紡絲溶液，再溶脹時(shí)間為25min 40min ；al3)將再溶脹后的紡絲溶液送入儲(chǔ)料釜冷卻到室溫再進(jìn)行步驟a2)。由于溶脹是一個(gè)復(fù)雜的吸熱過程，溶劑的成分、溫度、溶劑與超高分子量的重量比等因素對(duì)溶脹的質(zhì)量和速度都有較大的影響。在本發(fā)明中，將作為溶劑分為第一質(zhì)量份Ml 和第二質(zhì)量份M2，Ml與M2的質(zhì)量比為20 30 80 70，超高分子量聚乙烯先與Ml在較高的溫度下混合，而且由于濃度較高，因此攪拌效果比較好，溶劑對(duì)超高分子量的溶脹作用更加明顯，但是初步溶脹這個(gè)過程時(shí)間要嚴(yán)格控制，否則會(huì)導(dǎo)致黏度增加太快，不利于充分均勻的溶脹。因此初步溶脹的時(shí)間為IOmin 20min。在進(jìn)行了初步溶脹時(shí)候，再加入 M2與初步溶脹后的混合物進(jìn)行再溶脹，有初步溶脹作為基礎(chǔ)，再溶脹可以在溫度較低的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且為了獲得均勻溶脹的紡絲溶液，再溶脹時(shí)間也可適當(dāng)加長。因此，本發(fā)明中再溶脹的時(shí)間為25min 40min，將M2預(yù)熱到70°C 100°C加入進(jìn)行再溶脹。由于再溶脹的時(shí)間較長，在進(jìn)行再溶脹時(shí)，可以將溶脹釜的環(huán)境溫度降到70。C 100°C，降溫速度對(duì)于本發(fā)明的效果并無較大影響。制備初生纖維后需要對(duì)初生纖維進(jìn)行萃取、干燥、超倍熱拉伸。對(duì)初生纖維萃取時(shí)，選用的萃取劑對(duì)于溶劑應(yīng)該有良好的相混或相溶性，并且具有低的沸點(diǎn)和高的揮發(fā)性。所用萃取劑可以為易揮發(fā)的低級(jí)烷烴和鹵代烴。例如當(dāng)使用石蠟油作為溶劑時(shí)，可以選用己烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、溶劑油等作為萃取劑，優(yōu)選的，選用溶劑汽油作為萃取劑，最優(yōu)選為120號(hào)溶劑油。初生纖維經(jīng)過萃取后，在40°C 80°C的溫度范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行干燥使萃取劑揮發(fā)，然后再進(jìn)行超倍熱拉伸。將初生纖維萃取之后需要將其干燥除掉初生纖維上的萃取劑，干燥溫度可以為 40°C 90°C，優(yōu)選的，干燥溫度為50°C 70°C。干燥通過干燒的方式進(jìn)行，干燒箱中不存在液體物質(zhì)，將溶劑直接蒸發(fā)為氣體。所述干燒操作優(yōu)選經(jīng)過3道干燒箱。干燥后，進(jìn)行5 道超倍熱拉伸的溫度為70°C 130°C，優(yōu)選的，在85°C 135°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行超倍熱拉伸。為了維持溫度，可以優(yōu)選在所述甬道中通入溫度相同的飽和水蒸氣。拉伸時(shí)，使初生纖維經(jīng)過甬道，然后在甬道內(nèi)通入保護(hù)性氣體，可以為惰性氣體或氮?dú)?，?yōu)選的，選用加熱后的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體。牽伸機(jī)可以選用熱輥牽伸機(jī)或冷輥牽伸機(jī)，優(yōu)選的，選用熱輥牽伸機(jī)，熱輥的溫度優(yōu)選為70 90°C，可以對(duì)纖維起到預(yù)熱的作用。本文中，在對(duì)纖維施加拉伸時(shí)，需要在一定的溫度下進(jìn)行，因此在牽伸機(jī)之間有兩端開口的管子、箱體、圓筒等，然后在其中通入需要溫度的氣體，本文中熱甬道、甬道即指使纖維穿過的圓筒，但不限于此。按照本發(fā)明，所述拉伸的總拉伸倍數(shù)為10 13倍，更優(yōu)選為11 12倍。最終得到纖度為360D的超高分子量聚乙烯纖維。總拉伸倍數(shù)是通過每相鄰兩道牽伸的速率之比的再相加而得到的。拉伸倍數(shù)越大，纖維越細(xì)，模量和強(qiáng)度就越低。最后還包括將所述纖維通過卷繞機(jī)卷繞成筒狀，包裝后得到相應(yīng)規(guī)格的產(chǎn)品。實(shí)施例和比較例中的纖維力學(xué)性能是按照如下方法測試的采用DXLL-20000電子拉力機(jī)測定纖維的強(qiáng)度和模量，測試條件為夾距250mm，下降速度50mm/min。為了評(píng)價(jià)拉伸對(duì)纖維力學(xué)性能均勻性的影響，本發(fā)明采用下面的方法處理測試結(jié)果每個(gè)試樣的性能值取X1, &，... Xn共η個(gè)試樣的性能值；試樣性能取算術(shù)平均值即
權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括以下步驟a)將超高分子量聚乙烯粉末與溶劑按混合經(jīng)過溶脹得到紡絲溶液后再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠壓溶解得到濃度為70wt% 97. 6wt%的紡絲溶液；所述溶劑為室溫下是液體的碳?xì)浠衔?；b)將所述紡絲溶液經(jīng)過噴絲、冷卻得到凍膠絲；c)將所述凍膠絲經(jīng)過洗油洗滌后干燥，得到初生纖維；d)將所述初生纖維經(jīng)過5道拉伸，得到360D的超高分子量聚乙烯纖維；所述拉伸倍數(shù)為10 13倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)中所述洗油為120號(hào)溶劑油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c)中所述拉伸是在溫度為70 130°C 的甬道內(nèi)進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟c)中所述拉伸是在溫度為90 110°C 的甬道內(nèi)進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于在所述甬道內(nèi)通入溫度與甬道相等的飽和水蒸氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑選自四氫化萘、十氫化萘、煤油、7 號(hào)溶劑油或石蠟中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述溶劑為分子量為40 1000的7號(hào)溶劑油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)包括al)將重均分子量為(1 7)\106的超高分子量聚乙烯與溶劑混合在701 1201的溫度范圍內(nèi)溶脹30min 60min制得濃度為70wt% 97. 6wt%的紡絲溶液，所述溶劑為室溫下是液體的碳?xì)浠衔?；a2)將所述紡絲溶液喂入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠壓溶解制得紡絲溶液，所述紡絲溶液喂入雙螺桿擠出機(jī)的入口溫度為90°C 120°C，中間擠壓溶解的溫度160°C 200°C，出口溫度為150°C 190°C，雙螺桿擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為30r/min 300r/min，紡絲溶液在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為不超過10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征為所述步驟al)包括all)將所述溶劑分為第一質(zhì)量份M1和第二質(zhì)量份M2, M1與禮的質(zhì)量比為20 30 80 70，將禮在溶脹釜內(nèi)預(yù)熱到100°C 120°C，然后將超高分子量聚乙烯粉末與M1 混合進(jìn)行初步溶脹，初步溶脹時(shí)間為IOmin 20min ；al2)將M2預(yù)熱到70°C 100°C與初步溶脹后的超高分子量聚乙烯和M1混合進(jìn)行再溶脹得到紡絲溶液，再溶脹時(shí)間為25min 40min ；al3)將再溶脹后的紡絲溶液送入儲(chǔ)料釜冷卻到室溫再進(jìn)行步驟a2)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)具體實(shí)現(xiàn)為將紡絲溶液采用長徑比為6/1 30/1的噴絲孔以lm/min lOm/min的速度噴絲，然后在20°C 60°C的溫度范圍內(nèi)冷卻得到凝固絲條，再對(duì)凝固絲條施加不超過2倍的噴頭拉伸得到凍膠絲。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，包括a)將超高分子量聚乙烯粉末與溶劑按混合經(jīng)過溶脹得到紡絲溶液后再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠壓溶解得到濃度為70wt％～97.6wt％的紡絲溶液；所述溶劑為室溫下是液體的碳?xì)浠衔铮籦)將所述紡絲溶液經(jīng)過噴絲、冷卻得到凍膠絲；c)將所述凍膠絲經(jīng)過洗油洗滌后干燥，得到初生纖維；d)將所述初生纖維經(jīng)過5道拉伸，得到纖度為360D的超高分子量聚乙烯纖維；所述拉伸倍數(shù)為10～13倍。本發(fā)明提供的制備方法制備的超高分子量聚乙烯纖維為總纖度為360D強(qiáng)度、模量高，溶劑用量少。
文檔編號(hào)D01D5/04GK102517655SQ20111042610
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者胡群峰, 鄭哲, 陳永銀, 馬清風(fēng), 黃金幫 申請人:寧波榮溢化纖科技有限公司