專利名稱：上漿劑涂布碳纖維的制造方法及上漿劑涂布碳纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于飛機(jī)構(gòu)件、宇宙飛船構(gòu)件、 汽車構(gòu)件及船舶構(gòu)件等的上漿劑涂布碳纖維的制造方法及上漿劑涂布碳纖維。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及與基體樹脂的粘合性優(yōu)異、并且高級(jí)加工性優(yōu)異的上漿劑涂布碳纖維的制造方法及上漿劑涂布碳纖維。
背景技術(shù)：
碳纖維輕質(zhì)、并且強(qiáng)度及彈性模量?jī)?yōu)異，因此，與各種基體樹脂組合的復(fù)合材料被用于飛機(jī)構(gòu)件、宇宙飛船構(gòu)件、汽車構(gòu)件、船舶構(gòu)件、土木建筑材料及運(yùn)動(dòng)用品等許多領(lǐng)域中。使用碳纖維的復(fù)合材料中，為了發(fā)揮碳纖維的優(yōu)異特性，碳纖維與基體樹脂的粘合性優(yōu)異是重要的。為了提高碳纖維與基體樹脂的粘合性，通常施行下述方法對(duì)碳纖維施行氣相氧化或液相氧化等氧化處理，在碳纖維表面導(dǎo)入含氧官能團(tuán)。例如，提出了通過(guò)對(duì)碳纖維施行電解處理，提高作為粘合性指標(biāo)的層間剪切強(qiáng)度的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)I)。但是，近年來(lái)隨著對(duì)復(fù)合材料的要求特性的水平提高，僅通過(guò)上述氧化處理能夠達(dá)成的粘合性漸漸變得不充分。另一方面，碳纖維很脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高級(jí)加工工序中易產(chǎn)生起毛或斷線。因此，通常施行在碳纖維上涂布上漿劑的方法。例如，提出了將雙酚A的二縮水甘油醚作為上漿劑涂布在碳纖維上的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2及3)。另外，提出了將雙酚A的聚環(huán)氧烷加成物作為上漿劑涂布在碳纖維上的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4及5)。另外，提出了使環(huán)氧基與雙酚A的聚環(huán)氧烷加成物加成，將得到的產(chǎn)物作為上漿劑涂布在碳纖維上的方法(參照專利文獻(xiàn)6及7)。進(jìn)而，提出了將聚亞烷基二醇的環(huán)氧加成物作為上漿劑涂布在碳纖維上的方法(參照專利文獻(xiàn)8、9及10)。另外，還提出了將具有環(huán)氧基和季銨鹽的氨基甲酸酯化合物作為上漿劑涂布在碳纖維上的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)11)。在該提出的方法中，雖然集束性和耐摩擦性也提高，但不能提高碳纖維與基體樹脂的粘合性。已知根據(jù)上述方法，碳纖維的集束性和耐摩擦性提高。但是，這些現(xiàn)有的方案中，沒(méi)有利用上漿劑積極提高碳纖維與基體樹脂的粘合性的技術(shù)思想，實(shí)際上不能顯著提高碳纖維與基體樹脂的粘合性。另一方面，以基體樹脂向碳纖維的浸潰性提高為目的，施行在碳纖維上涂布特定的上漿劑的方法。例如，提出了將表面張力為40mN/m以下且80°C下的粘度為200mPa*s以下的陽(yáng)離子型表面活性劑作為上漿劑，涂布在碳纖維上的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)12)。另外，提出了將環(huán)氧樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、及聚醚樹脂作為上漿劑涂布在碳纖維上的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)13)。確認(rèn)了根據(jù)這些方法，碳纖維的集束性、和基體樹脂向碳纖維的浸潰性提高。但是，這些現(xiàn)有的方案中，也沒(méi)有利用上漿劑積極提高碳纖維與基體樹脂的粘合性的技術(shù)思想，實(shí)際上不能顯著提高碳纖維與基體樹脂的粘合性。
如上所述，上漿劑一直以來(lái)作為所謂的糊劑，出于提高高級(jí)加工性的目的和提高基體樹脂向碳纖維的浸潰性的目的被使用，幾乎沒(méi)有進(jìn)行利用上漿劑提高碳纖維與基體樹脂的粘合性的研究。另外，即使在已研究的例子中，粘合性的提高效果也不充分，或者僅限于在與特殊的碳纖維的組合的情況下顯示效果。例如，提出了將N，N, N’，N’ -四縮水甘油基間苯二甲胺作為上漿劑涂布在碳纖維上的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)14)。但是，在該提出的方法中顯示，與使用雙酚A的縮水甘油醚的情況相比，雖然作為粘合性指標(biāo)的層間剪切強(qiáng)度提高，但粘合性的提高效果仍不充分。另夕卜，該方案中使用的N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間苯二甲胺在骨架內(nèi)含有脂肪族叔胺，具有親核性，因此發(fā)生本體聚合反應(yīng)，結(jié)果存在隨著時(shí)間的推移碳纖維束變硬、高級(jí)加工性下降的問(wèn)題。另外，提出了將具有縮水甘油基的乙烯基化合物單體和環(huán)氧樹脂用胺固化劑的混合物作為上漿劑涂布于碳纖維的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)15)。但是，在該提出的方法中顯示， 與不使用胺固化劑的情況相比，作為粘合性指標(biāo)的層間剪切強(qiáng)度提高，但是粘合性的提高效果尚不充分。另外，上漿劑的干燥工序中，縮水甘油基與胺固化劑反應(yīng)并高分子量化，因此，其結(jié)果存在下述問(wèn)題碳纖維束變硬，高級(jí)加工性下降，進(jìn)而碳纖維間的空隙變窄，樹脂的浸潰性下降。另外還提出使用聯(lián)用了環(huán)氧系化合物和胺固化劑的上漿劑的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)16)。但是，根據(jù)該方案，纖維束的操作性和浸潰性提高，另一方面，通過(guò)在碳纖維表面的經(jīng)高分子量化的上漿劑的膜形成，有時(shí)抑制碳纖維與環(huán)氧基體樹脂的粘合。進(jìn)而，提出了將胺化合物涂布在碳纖維上的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)17)。但是，該提出的方法中顯示，與什么也不涂布的情況相比，作為粘合性指標(biāo)的層間剪切強(qiáng)度提高，但粘合性的提高效果尚不充分。該方案中，沒(méi)有詳細(xì)記載粘合提高機(jī)制，但大概推定為下述機(jī)制。即，在該方案中，使用含有伯氨基的二亞乙基三胺、苯二甲胺、含有仲氨基的哌啶、咪唑作為胺化合物，但均在分子內(nèi)含有活性氫，因此認(rèn)為該活性氫與環(huán)氧基體樹脂作用，促進(jìn)固化反應(yīng)，例如，認(rèn)為由環(huán)氧基體與上述胺化合物的反應(yīng)而生成的羥基與碳纖維表面的羧基及羥基等形成氫鍵性的相互作用，粘合增強(qiáng)。但是，如上所述，該方案中粘合性的提高效果尚不充分，不能說(shuō)是滿足近年來(lái)的復(fù)合材料所需求的要求的方法。進(jìn)而，作為使用胺化合物作為上漿劑的其他例子，提出了使用熱固性樹脂和胺化合物的固化物的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)18)。在該方案中，使用含有伯氨基的間苯二甲胺、含有仲氨基的哌嗪作為胺化合物。該方案的目的在于，使胺化合物所含的活性氫與環(huán)氧樹脂所代表的熱固性樹脂積極地反應(yīng)，形成固化物，由此提高碳纖維束的集束性、操作性。該碳纖維束限定于短切用途，與熱塑性樹脂的熔融混煉后的成形品的粘合性相關(guān)的力學(xué)特性尚不充分。進(jìn)一步提出了下述方法作為碳纖維，使用表面氧濃度0/C、表面羥基濃度及羧基濃度在特定的范圍內(nèi)的碳纖維，將具有多個(gè)環(huán)氧基的脂肪族化合物作為上漿劑涂布在上述碳纖維上(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)19)。但是，該提出的方法中顯示，作為粘合性指標(biāo)的EDS提高，但碳纖維與基體樹脂的粘合性的提高效果還是不充分，另外，粘合性的提高效果僅限定于在與特殊的碳纖維組合的情況下顯現(xiàn)。專利文獻(xiàn)I :日本特開平04-361619號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :美國(guó)專利第3，957，716號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭57-171767號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平07-009444號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2000-336577號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開昭61-028074號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開平01-272867號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開昭57-128266號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 :美國(guó)專利第4，555，446號(hào)說(shuō)明書專利文獻(xiàn)10 日本特開昭62-033872號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)11 :美國(guó)專利第4，496，671號(hào)說(shuō)明書專利文獻(xiàn)12 :日本特開2010-31424號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13 日本特開2005-320641號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14 日本特開昭52-059794號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15 日本特開昭52-045673號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16 :日本特開2005-146429號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17 日本特開昭52-045672號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)18 :日本特開平09-217281號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)19 :美國(guó)專利第5，691，055號(hào)說(shuō)明書

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供碳纖維與基體樹脂的粘合性優(yōu)異、并且高級(jí)加工性優(yōu)異的上漿劑涂布碳纖維的制造方法及上漿劑涂布碳纖維。本發(fā)明人等，將以特定比率含有(A)特定的環(huán)氧化合物和⑶特定的叔胺化合物及/或叔胺鹽、季銨鹽、季鱗鹽及/或膦化合物的上漿劑作為上漿劑涂布在碳纖維上，在特定的溫度和時(shí)間下熱處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠提高碳纖維與基體樹脂的粘合性，從而想到了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，所述上漿劑涂布碳纖維涂布有選自下述[a]、[b]及[c]中的至少一種上漿劑，所述[a]、[b]及[c]使用2官能以上的環(huán)氧化合物(Al)及/或具有I官能以上的環(huán)氧基、且具有選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；?、及磺基中的至少一種以上的官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(A2)作為(A)成分，所述制造方法的特征在于，將該上漿劑涂布在碳纖維上，在160 260°C的溫度范圍內(nèi)熱處理30 600秒。[a]相對(duì)于⑷成分100質(zhì)量份，至少配合O. I 25質(zhì)量份用作⑶成分的、分子量為lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺鹽(B I)而形成的上漿劑；[b]相對(duì)于⑷成分100質(zhì)量份，至少配合O. I 25質(zhì)量份用作⑶成分的、以下通式(I)或(II)中的任一個(gè)表示的具有陽(yáng)離子部位的季銨鹽(B2)而形成的上漿劑，
權(quán)利要求
1.一種上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，所述上漿劑涂布碳纖維涂布有選自下述[a]、[b]及[c]中的至少一種上漿劑，所述[a]、[b]及[c]使用2官能以上的環(huán)氧化合物(Al)及/或具有I官能以上的環(huán)氧基、且具有選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；盎腔械闹辽僖环N以上的官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(A2)作為(A)成分，所述制造方法的特征在于，將所述上漿劑涂布在碳纖維上，在160 260°C的溫度范圍內(nèi)熱處理30 600秒， [a]相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，至少配合O.I 25質(zhì)量份用作(B)成分的、分子量為100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺鹽(B I)而形成的上漿劑； [b]相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，至少配合O.I 25質(zhì)量份用作(B)成分的、以下通式(I)或(II)中的任一個(gè)表示的具有陽(yáng)離子部位的季銨鹽(B2)而形成的上漿劑，
2.如權(quán)利要求I所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，所述[a]的(BI)分子量為lOOg/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺鹽為以下通式(III)、以下通式(IV)、以下通式(V)或以下通式(VI)表示的任一叔胺化合物及/或叔胺鹽，
3.如權(quán)利要求2所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，通式(III)表示的化合物是1，5_ 二氮雜雙環(huán)〔4，3，0〕-5-壬烯或其鹽、或1，8_ 二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕~7~ ^^一烯或其鹽。
4.如權(quán)利要求I所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，所述[b]的通式(I)的札和R2表示碳原子數(shù)I 22的烴基、包含碳原子數(shù)I 22的烴和醚結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、包含碳原子數(shù)I 22的烴和酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、或包含碳原子數(shù)I 22的烴和羥基的基團(tuán)中的任一種，R3和R4表示碳原子數(shù)2 22的烴基、包含碳原子數(shù)2 22的烴和醚結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、包含碳原子數(shù)2 22的烴和酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)或包含碳原子數(shù)2 22的烴和羥基的基團(tuán)，通式(II)的R5表示碳原子數(shù)I 22的烴基、包含碳原子數(shù)I 22的烴和醚結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、包含碳原子數(shù)I 22的烴和酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、或包含碳原子數(shù)I 22的烴和羥基的基團(tuán)中的任一種，R6和R7分別表示氫、碳原子數(shù)I 8的烴基、包含碳原子數(shù)I 8的烴和醚結(jié)構(gòu)的基團(tuán)或包含碳原子數(shù)I 8的烴和酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的任一種。
5.如權(quán)利要求I或4所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，所述[b]的(B2)具有陽(yáng)離子部位的季銨鹽的陰離子部位為鹵素離子。
6.如權(quán)利要求I所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，所述[c]的(B3)季鱗鹽及/或膦化合物為以下通式(VII)、(VIII)表示的任一季鱗鹽或膦化合物，
7.如權(quán)利要求I或6所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，配合O. I 10質(zhì)量份(B3)季鱗鹽及/或膦化合物。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，將碳纖維在堿性電解液中液相電解氧化后涂布上漿劑，或者將碳纖維在酸性電解液中液相電解氧化，接著用堿性水溶液清洗后涂布上漿劑。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，(A)成分的環(huán)氧當(dāng)量小于360g/mol。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，(A)成分為3官能以上的環(huán)氧化合物。
11.如權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，(A)成分在分子內(nèi)含有芳香環(huán)。
12.如權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，(Al)成分為苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、或四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一種。
13.如權(quán)利要求I 12中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維的制造方法，其中，碳纖維利用X射線光電子能譜法測(cè)定的表面氧濃度Ο/c為O. 05 O. 5。
14.一種上漿劑涂布碳纖維，所述上漿劑涂布碳纖維是相對(duì)于碳纖維100質(zhì)量份附著O. 001 3質(zhì)量份的選自以下通式(III)、(V)、(IX)中的至少一種以上的、分子量為IOOg/mo I以上的叔胺化合物及/或叔胺鹽(BI)而形成的，通式(IX)表示的化合物具有至少一個(gè)以上的分支結(jié)構(gòu)，并且含有至少I個(gè)以上的羥基，
15.如權(quán)利要求14所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，所述上漿劑涂布碳纖維進(jìn)一步附著2官能以上的環(huán)氧化合物(Al)及/或具有I官能以上的環(huán)氧基、且具有選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；⒓盎腔械闹辽僖环N以上的官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(A2)作為㈧成分而成。
16.如權(quán)利要求14或15所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，通式(III)表示的化合物為I，5- 二氮雜雙環(huán)〔4，3，O〕-5-壬烯或其鹽、或I，8- 二氮雜雙環(huán)〔5，4，O〕-7- i^一烯或其鹽。
17.如權(quán)利要求14或15所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，通式(IX)表示的化合物具有至少2個(gè)以上的分支結(jié)構(gòu)。
18.如權(quán)利要求14、15、17中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，通式(IX)表示的化合物為三異丙醇胺或其鹽。
19.如權(quán)利要求14 18中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，(A)成分的環(huán)氧當(dāng)量小于360g/mol。
20.如權(quán)利要求14 19中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，(A)成分為3官能以上的環(huán)氧化合物。
21.如權(quán)利要求14 20中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，(A)成分在分子內(nèi)含有芳香環(huán)。
22.如權(quán)利要求15 21中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，(Al)成分為苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、或四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一種。
23.如權(quán)利要求14 22中任一項(xiàng)所述的上漿劑涂布碳纖維，其中，碳纖維利用X射線光電子能譜法測(cè)定的表面氧濃度Ο/c為O. 05 O. 5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳纖維與基體樹脂的粘合性優(yōu)異、且高級(jí)加工性優(yōu)異的碳纖維的制造方法。本發(fā)明提供一種上漿劑涂布碳纖維的制造方法，所述上漿劑涂布碳纖維涂布有選自下述[a]、[b]及[c]中的至少一種上漿劑，所述[a]、[b]及[c]使用具有2官能以上的環(huán)氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的環(huán)氧基、且具有選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一種以上的官能團(tuán)的環(huán)氧化合物(A2)作為(A)成分，所述制造方法的特征在于，將該上漿劑涂布在碳纖維上，在160～260℃的溫度范圍內(nèi)熱處理30～600秒。[a]相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，至少配合0.1～25質(zhì)量份用作(B)成分的、分子量為100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺鹽(B1)而形成的上漿劑；[b]相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，至少配合0.1～25質(zhì)量份用作(B)成分的、以下通式(I)或(II)中的任一個(gè)表示的具有陽(yáng)離子部位的季銨鹽(B2)而形成的上漿劑(通式(I)及(II)中，R1～R5分別表示碳原子數(shù)1～22的烴基、包含碳原子數(shù)1～22的烴和醚結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、包含碳原子數(shù)1～22的烴和酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、或包含碳原子數(shù)1～22的烴和羥基的基團(tuán)中的任一種，R6和R7分別表示氫、碳原子數(shù)1～8的烴基、包含碳原子數(shù)1～8的烴和醚結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、或包含碳原子數(shù)1～8的烴和酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的任一種。)；[c]相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，至少配合0.1～25質(zhì)量份用作(B)成分的季鏻鹽及/或膦化合物(B3)而形成的上漿劑。
文檔編號(hào)D06M13/35GK102959154SQ20118002579
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者中山義文, 釜江俊也, 小林大悟, 遠(yuǎn)藤真 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社