專利名稱：非金屬鞣制方法
非金屬鞣制方法在皮革的制備中，鞣制方法對(duì)所得皮革的性能和品質(zhì)具有決定性的重要性。在本領(lǐng)域所已知的各種鞣制(即礦物、植物和合成)中，鉻基鞣制是常規(guī)且廣泛使用的鞣制方式，其非常適于以工業(yè)規(guī)模在大多數(shù)不同種類的小皮和大皮上實(shí)施，且提供具有令人滿意的性能(如高收縮溫度TS，柔軟性以及對(duì)隨后加工如中和、復(fù)鞣、乳液加脂、染色、涂飾的適用性)的鞣制皮革。然而，鉻基鞣劑和鞣制被認(rèn)為是環(huán)境不友好的，因此希望提供其他鞣制方法。在WO 02/50313A2中提出了在具有合成或植物鞣劑的鞣制浴中添加特定漆酶衍生的酶，然后添加氧化劑。然而，這在鞣制中增加了一些其他步驟，此外需要對(duì)酶活性進(jìn)行特別精確的控制。在WO 94/10345A1中描述了一種金屬鞣制方法，其中在第一步驟(a)中，用其中所定義且包含兩個(gè)選自羧基和羥基的取代基以及所定義的反應(yīng)性基團(tuán)的特定式(I)化合物預(yù)處理基材；和在第二步驟(b)中進(jìn)行金屬鞣制。進(jìn)行預(yù)處理(a)以改善在隨后步驟(b) 中用金屬鞣劑進(jìn)行的鞣制。在WO 94/10345A1引言中所提及且涉及用1，2_ 二羧酸預(yù)處理特定膠原基材，隨后進(jìn)行鋁鞣制的Evans等，J. A. L. C. A.，第82卷(1987)，第88-95頁(yè)的文獻(xiàn)中，描述了用2-N-[雙-(3’，4’-二羧基苯基)甲基]甲基氨基_4，6-二氯-S-三嗪處理羔皮，隨后用堿化硫酸鋁鞣制。在該文獻(xiàn)中，還進(jìn)行預(yù)處理以改善在隨后鞣制步驟中用金屬鞣劑(堿化硫酸鋁)進(jìn)行的鞣制。J. H. Bowes 和 C. ff. C ater 在文獻(xiàn) “Crosslinking of Collagen”, J. AppI. Chem.，15，1965年7月中描述了在變性動(dòng)物腱(袋鼠尾腱，KTT)上用各種交聯(lián)化合物(其本身不必全部用作鞣制材料)實(shí)施的一些交聯(lián)測(cè)試以評(píng)價(jià)其交聯(lián)能力；所述交聯(lián)化合物尤其為二氟二硝基二苯砜、二異氰酸酯、許多醛(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和二醛淀粉)、氰尿酰氯和許多氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物、氨基衍生物鹽酸鹽、磺酸衍生物鈉鹽、5-磺基萘-I-基氨基衍生物鈉鹽和雙_4，4’ - 二氨基芪-2，2’ - 二磺酸衍生物鈉鹽)，所述化合物可與常規(guī)鞣制材料組合以改善對(duì)由于濕熱和呼吸所導(dǎo)致的變劣的抗性。最后，他們從其測(cè)量得出結(jié)論醛(戊二醛)由于交聯(lián)數(shù)量和穩(wěn)定性似乎是最有希望的，而氰尿酰氯衍生物就在膠原中作為交聯(lián)劑而言不那么有用。現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異品質(zhì)的非金屬鞣制可通過(guò)使用下文所定義的鞣劑一尤其是甚至作為全鞣制材料一和鞣制方法獲得，其也允許省略在鉻鞣制或醛鞣制之前通常所實(shí)施的浸酸工藝，除非出于其他原因如脫脂而必須實(shí)施。本發(fā)明涉及所述鞣制方法、所定義的鞣劑組合物、所述鞣劑及其組合物的用途、鞣制的皮革、小皮或生皮及其用于進(jìn)一步加工的用途。在本文中，非金屬鞣制方法意指在不使用具有鞣制活性的任何陽(yáng)離子金屬化合物，即多價(jià)金屬化合物，主要為鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等的情況下進(jìn)行鞣制。在本文中，非金屬鞣劑意指不包含任何具有鞣制活性的陽(yáng)離子金屬化合物，即多價(jià)金屬化合物，主要為鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽等的鞣劑。
在下文中，燒基意指直鏈或支化燒基，除非另有說(shuō)明。因此，本發(fā)明首先提供了一種通過(guò)非金屬鞣制制備鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣劑(A)鞣制軟化的大皮、小皮或生皮的步驟，其中所述鞣劑(A)為式(I)和(II)化合物的混合物
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)非金屬鞣制制備鞣制皮革、小皮或生皮的方法，包括在鞣制浴中用鞣劑(A)鞣制軟化的大皮、小皮或生皮的步驟，所述鞣劑㈧為至少式⑴和(II)化合物的混合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I的鞣制方法，其中用(A)對(duì)所述軟化的大皮、小皮或生皮進(jìn)行鞣制而不預(yù)先浸酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在用(A)鞣制之前，將軟化且浸酸的大皮、小皮或生皮去酸至pH值為6-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中鞣劑(A)以不含具有鞣制活性的金屬化合物的含水組合物(T)的形式使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述組合物(T)為組合物(Tl)，所述組合物(Tl)進(jìn)一步包含表面活性劑(B)和/或用于保持酸性至中性pH值的緩沖劑(Cl)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述組合物(Tl)進(jìn)一步包含用于保護(hù)以免受微生物的破壞性作用的試劑⑶和/或多糖基增稠劑(E)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含水組合物(Tl)包含(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述鞣制浴包含緩沖劑(C2)以在鞣制步驟開始時(shí)獲得幾乎中性至堿性的PH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制備非金屬鞣制的皮革、小皮或生皮的方法，其中使用鞣劑(A)的鞣制步驟為預(yù)鞣制、主鞣制或全鞣制或者預(yù)鞣制和主鞣制。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在鞣劑㈧之前、之后或者與鞣劑㈧一起，將不同于權(quán)利要求I所定義的鞣劑㈧的非礦物鞣劑(F)用于預(yù)鞣制、主鞣制或全鞣制中，或者與鞣劑(A)組合用于全鞣制中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述非礦物鞣劑(F)選自如下組 (Fl)植物鞣劑， (F2)合成鞣劑， (F3)合成、半合成或天然樹脂或聚合物， (F4)天然鞣制油或改性鞣制油， 及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在主鞣制或全鞣制中用鞣劑(A)對(duì)基材進(jìn)行鞣制，然后用如權(quán)利要求10或11所定義的非礦物鞣劑(F)進(jìn)行補(bǔ)充鞣制。
13.根據(jù)權(quán)利要求10、11或12的方法，其中所述非礦物鞣劑(F)以與鞣劑(A)的量相比更少的量使用。
14.如權(quán)利要求5、6或7所定義的鞣制組合物(Tl)在如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的鞣制方法中作為鞣劑(A)的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的方法制備的鞣制皮革、小皮或生皮用于進(jìn)一步加工的用途，所述進(jìn)一步加工通過(guò)至少一種選自如下組的進(jìn)一步處理而進(jìn)行 (a)用不同于如權(quán)利要求I所定義的鞣劑(A)的如權(quán)利要求10或11所定義的非礦物鞣劑(F)進(jìn)行復(fù)鞣， (b)加脂， (C)染色,和 (d)涂飾。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的方法制備的鞋制皮革、小皮或生皮用于進(jìn)一步加工的用途，所述進(jìn)一步加工通過(guò)進(jìn)一步處理而進(jìn)行，所述進(jìn)一步處理包括用如權(quán)利要求10或11所定義的非礦物鞣劑(F)進(jìn)行復(fù)鞣。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所定義的方法制備的鞋制皮革、小皮或生皮用于進(jìn)一步加工的用途，所述進(jìn)一步加工通過(guò)進(jìn)一步處理而進(jìn)行，所述進(jìn)一步處理包括用如權(quán)利要求10或11所定義的非礦物鞣劑(F)進(jìn)行復(fù)鞣、加脂和任選染色和/或涂飾。
18.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法獲得的鞣制皮革、小皮或生皮。
全文摘要
在鞣制浴中通過(guò)非金屬鞣制制備鞣制皮革、小皮或生皮，包括用鞣劑(A)鞣制軟化的大皮、小皮或生皮的步驟，所述鞣劑(A)為至少式(I)和(II)化合物的混合物；其中，Hal表示氟或氯；R1表示H、C1-8烷基或式(III)的亞烷氧基-(-C2-3亞烷基-O-)q-H(III)；R2表示a)苯基，其被SO3M或COOM單-或二取代且任選也被羥基或C1-4烷基或C1-4烷氧基取代；或b)萘基，其被SO3M單-、二-或三取代且任選也被羥基取代；或c)C1-8亞烷基，其被SO3M或COOM取代；或d)式(IV)的基團(tuán)-(-C2-3亞烷基-O-)p-Y(IV)，e)或式(IVa)的基團(tuán)-(C2-3亞烷基-O)p-C2-3亞烷基-SO2CH2CH2O–Y(IVa)；m表示1或2；p表示0或1；Y表示氫或-SO3M；q為1-10；M表示氫、堿金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子，所述銨陽(yáng)離子為質(zhì)子化的叔胺或季銨陽(yáng)離子；R3表示氫或氯；所述鞣制浴在鞣制步驟開始時(shí)的pH值為6-10。-(-C2-3亞烷基-O-)q-H (III)；-(-C2-3亞烷基-O-)p-Y (IV)；-(C2-3亞烷基-O)p-C2-3亞烷基-SO2CH2CH2O–Y (IVa)。
文檔編號(hào)C14C3/26GK102933725SQ201180026615
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者C·雷內(nèi)金, R·加馬利諾, L·特馬克, M·夸格雷里尼, M·吉斯勒, R·努瑟 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司