專利名稱：改性的聚乳酸纖維的制作方法
改性的聚乳酸纖維
背景技術(shù)：
為了由生物可降解的聚合物形成無紡纖網(wǎng)，已進行了各種嘗試。盡管由生物可降解的聚合物制備的纖維是已知的，但是它們的使用已經(jīng)遇到了問題。例如，聚乳酸(“PLA”)是用于形成無紡纖網(wǎng)最常見的生物可降解且可持續(xù)的(可再生的)聚合物之一。不幸的是，PLA無紡纖網(wǎng)通常由于聚乳酸的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和慢的結(jié)晶速率而具有低的粘合柔韌性(bond flexibility)和高的粗糙度。而相反地,熱粘合的PLA無紡纖網(wǎng)通常顯示低的伸長率，該伸長率在某些應(yīng)用(例如，吸收性制品)中是不可接受的。同樣地，盡管聚乳酸可承受高的拉伸比，但是其需要高水平的拉伸能量以實現(xiàn)克服熱收縮所需的結(jié)晶。為了應(yīng)對這些困難，已經(jīng)使用了增塑劑以試圖降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和改進粘合性以及柔軟度。一種普通的增塑劑為聚乙二醇。不幸地是，聚乙二醇在老化過程中特別是在高濕度和高溫度的環(huán)境中傾向于與聚乳酸發(fā)生相分離，這使得得到的纖維的機械性能隨時間惡化。加入增塑劑還造成了其它問題，如熔融紡絲的降解以及熔體強度和拉伸性能的降低。因此，當前對顯示出良好伸長性能且仍保持強硬的聚乳酸纖維存在需求。發(fā)明概沭根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，公開了形成聚乳酸纖維的方法。所述方法包括將聚乳酸與聚環(huán)氧化物改性劑熔融共混以形成熱塑性組合物，其中所述熔融共混在所述聚乳酸的熔點以上且大約230°C以下的溫度下進行。所述聚環(huán)氧化物改性劑的數(shù)均分子量為大約7，500至大約250，000克每摩爾，其中基于所述聚乳酸的重量計，所述聚環(huán)氧化物改性劑的量為大約O. 01重量％至大約10重量％。然后，將所述熱塑性組合物在大約230°C以上的溫度下擠出以促進所述聚環(huán)氧化物改性劑與所述聚乳酸的反應(yīng)。將經(jīng)反應(yīng)的組合物通過口模以形成纖維。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，公開的聚乳酸纖維具有大約5至大約25微米的平均直徑。所述纖維包含通過將聚乳酸與聚環(huán)氧化物改性劑反應(yīng)而形成的熱塑性組合物，其中所述聚環(huán)氧化物改性劑包括含有環(huán)氧改性的(甲基)丙烯酸單體組分和烯烴單體組分的共聚物。所述纖維具有大約55°C至大約65 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且顯示出大約50%或更大的峰值伸長率以及大約O. 75至大約6克-力每但尼爾的韌度。下面將對本發(fā)明的其它特征和方面進行更詳細的描述。附圖的簡要i兌明在說明書的剩余部分中，參照附圖，更具體地闡述對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言的本發(fā)明的充分和可實施的公開內(nèi)容，包括其最佳實施方式，其中

圖1為可以用于本發(fā)明的一個實施方案中以形成纖維的過程的示意圖；圖2為實施例4的聚合物共混物的TEM圖像(60kV，10，000X)，其中所述聚合物共
混物含有90重量％的PLA6201D ( N at u re wt)iks彳< )和10重量％的乙烯-丙烯酸甲酯-甲
基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；

圖3為實施例49的聚合物共混物的TEM圖像(80kV，10，000X)，所述聚合物共混物含有 98. 23 重量 % 的 PLA6201D ( Natureworks )、2. 52 重量 % 的 PP3155(Exxonmobil)、和 O. 75 重量 % 的 Lotader AX8900 (Arkema)；圖4為實施例50的聚合物共混物的TEM圖像(80kV，10, 000X)，所述聚合物共混物含有 89. 5 重量 % 的 PLA6201D ( Natureworks )、10 重量 % 的 PP3I55 (Exxonmobil)^P
O.5 重量 ％ 的 CESA Extend8478 (Clariant Corporation);和圖5為實施例51的聚合物共混物的TEM圖像(60kV，10，000X),所述聚合物共混物含有 98. 5 重量 % 的 PLA6201D ( Natureworks )和1. 5 重量 % 的 Lotader . AX8900(Arkema)。在本說明書和附圖中重復(fù)使用的附圖標記用于代表本發(fā)明的相同或相似的特征或元件。代表性實施方案的詳述現(xiàn)在將對本發(fā)明的各個實施方案進行詳細說明，以下描述本發(fā)明的一個或多個實施例。提供每個實施例都是用于解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實際上，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以對本發(fā)明進行各種修改和變化。例如， 作為一個實施方案的一部分闡明或描述的特征，可以應(yīng)用于另一個實施方案，從而得到又一個實施方案。因此，本發(fā)明意在覆蓋這些屬于所附的權(quán)利要求及其等同方式范圍內(nèi)的修改和變化。定義如本文所使用的，術(shù)語“生物可降解”或“生物可降解聚合物”通常是指由天然存在的微生物例如細菌、真菌和藻類，環(huán)境熱，濕度或者其它環(huán)境因素來作用而降解的材料?？梢圆捎肁STM Test Method5338. 92來測定材料的生物可降解能力。如本文所使用的，術(shù)語“纖維”是指通過將聚合物穿過成型孔(如，口模)而形成的伸長的壓出物。除非另外說明，術(shù)語“纖維”包括具有一定長度的非連續(xù)纖維和基本連續(xù)的絲?；具B續(xù)的絲例如，可以具有遠大于其直徑的長度，如長度與直徑之比(“縱橫比”)大于約15，000比I，并且在一些情況下，大于約50，000比I。如本文所使用的，術(shù)語“單組分”是指由一種聚合物形成的纖維。當然，這并不排除為了顏色、防靜電性、潤滑性、親水性、拒液性等而加入了添加劑的纖維。如本文所使用的，術(shù)語“多組分”是指由至少兩種從分離型擠出機中擠出的聚合物形成的纖維(如雙組分纖維)。所述聚合物被布置在纖維橫截面上基本上恒定定位的不同區(qū)域中。所述組分可以以任何希望的構(gòu)型來布置，如皮芯型、并列型、橘瓣型(segmentedpie)、海中島型等等。形成多組分纖維的不同方法在TaniRuchi等人的第4，789，592號美國專利、Strack等人的第5，336，552號美國專利、Kaneko等人的第5，108, 820號美國專利、Kruege等人的第4，795，668號美國專利、Pike等人的第5，382，400號美國專利、Strack等人的第5，336，552號美國專利、Marmon等人的第6，200, 669號美國專利中有描述，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的引入本文作為參考。具有各種不規(guī)則形狀的多組分纖維也可以諸如以下美國專利所描述的來形成=HoRle等人的第5，277，976號美國專利、的第5，162，074號美國專利、Hills的第5，466，410號美國專利、Largman等人的第5，069, 970號美國專利、和Lar咖an等人的第5，057，368號美國專利，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的引入本文作為參考。如本文所使用的，術(shù)語“無紡纖網(wǎng)”是指具有單纖維結(jié)構(gòu)的纖網(wǎng)，所述單纖維是無規(guī)則地而不像編織織物那樣以可確認的方式插入中間。無紡纖網(wǎng)包括，例如熔噴纖網(wǎng)、紡粘纖網(wǎng)、梳理纖網(wǎng)、濕法纖網(wǎng)、氣流纖網(wǎng)、共成形纖網(wǎng)、水刺纏繞纖網(wǎng)等。無紡纖網(wǎng)的基重通?？梢宰兓?，但一般為約5克每平方米(“gsm”)至200gsm,在一些實施方案中，為約IOgsm至約150gsm,并且在一些實施方案中，為約15gsm至約lOOgsm。如本文 所使用的，術(shù)語“熔噴”纖網(wǎng)或?qū)油ǔＪ侵竿ㄟ^以下方法形成的無紡纖網(wǎng)將熔融的熱塑性材料擠壓穿過多個精細的、通常為環(huán)形的口模毛細管成為熔融纖維，進入會聚的高速氣(例如，空氣)流中，所述會聚的高速氣流會使熔融的熱塑性材料的纖維變細以減小它們的直徑，可減小到微纖維直徑；隨后，熔噴纖維由高速氣流攜帶并且沉積在收集表面上，以形成隨機分散的熔噴纖維纖網(wǎng)。這樣的方法在例如Butin等人的第3，849，241號美國專利、Meitner等人的第4，307, 143號美國專利和Wisneski等人的第4，707, 398號美國專利中公開，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的引入本文作為參考。熔噴纖維可以是基本連續(xù)或非連續(xù)的，并且當沉積到收集面上時通常是粘的。如本文所使用的，術(shù)語“紡粘”纖網(wǎng)或?qū)油ǔＪ侵负行≈睆健⒒具B續(xù)的絲的無紡纖網(wǎng)。所述絲通過將熔融的熱塑性材料從多個精細的、通常為環(huán)形的噴絲頭毛細管中擠出，然后將擠出絲的直徑通過例如離析拉伸(eductive drawing)和/或其它熟知的紡粘機理迅速減小而形成。粘紡纖網(wǎng)的生產(chǎn)例如在Appel等人的第4，340, 563號美國專利、Dorschner等人的第3，692, 618號美國專利、Matsuki等人的第3，802, 817號美國專利、Kinnev的第3，338，992號和第3，341，394號美國專利、Hartman的第3，502, 763號美國專^lJ>Levi的第3，502，538號美國專利、Dobo等人的第3，542，615號美國專利以及Pike等人的第5，382，400號美國專利中有描述和說明，在此將其全部內(nèi)容出于所有目的引入本文作為參考。當沉積到收集表面上時，紡粘絲通常不是粘的。有時紡粘絲的直徑可以小于大約40微米，并且通常為大約5至大約20微米。測試方法熔體流動速率熔體流動速率(“MFR”)為通常在190°C或230°C下、在10分鐘內(nèi)給予2160克的負載時，擠壓穿過擠出流變儀孔(O. 0825-英寸直徑)的聚合物的重量(以克計)。除非另外說明，熔體流動速率是根據(jù)ASTM測試方法D1239，利用Tinius Olsen擠出塑性計測定的。熱性能使用差示掃描量熱法(DSC)來確定熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。差示掃描量熱儀為DSC QlOO差示掃描量熱儀，其配備有液氮冷卻配件和具有UNIVERSAL ANALYSIS2000(4. 6. 6版)分析軟件程序，二者均可購自位于New Castle, Delaware的T. A.1nstrumentsInc.。為了避免直接處置樣品，使用鑷子或其它工具。將樣品放置于鋁盤中，并在分析天平上稱至O. 01毫克的精確度。將蓋子蓋在盤上的材料樣品上。通常，樹脂顆粒直接放置于稱重盤上，并且將纖維切割以適應(yīng)放置于稱重盤上并由蓋覆蓋。如差示掃描量熱儀的操作手冊中所描述的，利用銦金屬標準來校準差示掃描量熱儀并且進行基線矯正。將材料樣品放置在差示掃描量熱計的測試室中用于測試，并且使用空盤作為參比物。所有測試在每分鐘向測試室灌注55立方厘米的氮氣(工業(yè)級)下進行。對于樹脂顆粒樣品而言，加熱和冷卻程序為2-循環(huán)測試，該測試以將室平衡至-30°C開始，隨后在第一加熱周期中以每分鐘10°C的加熱速率加熱到200°C的溫度，隨后將樣品在200°C下平衡3分鐘，隨后在第一冷卻周期中以每分鐘10°C的冷卻速率冷卻到-30°C的溫度，隨后將樣品在_30°C下平衡3分鐘，并隨后在第二加熱周期中以每分鐘10°C的加熱速率加熱到200°C的溫度。對于纖維樣品而言，加熱和冷卻程序為1-循環(huán)測試，該試驗以將室平衡至_25°C開始，隨后在加熱周期中以每分鐘10°C的加熱速率加熱至200°C的溫度，隨后將樣品在200°C下平衡3分鐘，隨后在冷卻周期中以每分鐘10°C的冷卻速率冷卻至-30°C的溫度。所有測試在每分鐘向測試室灌注55立方厘米的氮氣(工業(yè)級)下進行。然后利用UNIVERSAL ANALYSIS2000分析軟件程序來評價結(jié)果，該軟件程序識別并量化拐點(inflection)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、吸熱峰和放熱峰，以及DSC圖的峰下面積。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被確認為圖線上斜率發(fā)生明顯變化的區(qū)域，而使用自動拐點計算來確定熔融溫度。拉伸性能將單個的纖維樣本縮短(例如，使用剪刀剪)到長度為38毫米，并分開放置在黑色的絲絨布上。以這種方式收集10-15個纖維樣本。然后，以基本上直的方式將纖維樣本固定在矩形紙框上，所述矩形紙框外部尺寸為51毫米X 51毫米，內(nèi)部尺寸為25毫米X 25毫米。通過使用膠帶將纖維末端仔細地固定到框邊上來將各個纖維樣本的末端有效地結(jié)合到框上。然后使用常規(guī)的實驗室顯微鏡(已經(jīng)適當?shù)匦什⒃O(shè)置為40X放大倍率)來測量各個纖維樣本的外部、相對較短的交叉纖維尺寸。所述交叉纖維尺寸被記錄為單個纖維樣本的直徑?？蛴兄趯⒃嚇永w維樣本的末端以避免對纖維樣本的過度損壞的方式固定在恒定伸長率的拉伸測試機的上夾具和下夾具中。使用恒定伸長率的拉伸測試機和合適的負載元件來進行測試。選擇負載元件(例如，10N)使得測試值落入 滿負載規(guī)格的10-90%之內(nèi)。所述拉伸測試機(S卩，MTS SYNERGY200)和負載兀件獲得自 MTS Systems Corporation of Eden Prairie, Michigan。然后，將框組件中的纖維樣本固定在拉伸測試機夾具之間，使得纖維的末端可以有效地被拉伸測試機的夾具夾住。然后，將平行于纖維長度延伸的紙框的邊切掉或分開以使得拉伸測試機僅將測試力施加于纖維。然后，以每分鐘12英寸的牽拉速度和夾具速度對纖維進行牽拉測試。使用購自MTS Corporation的TESTW0RKS 4軟件程序來分析得到的數(shù)據(jù)，所述程序具有以下
測試設(shè)定
權(quán)利要求
1.一種形成聚乳酸纖維的方法，所述方法包括 將聚乳酸與聚環(huán)氧化物改性劑熔融共混以形成熱塑性組合物，其中所述熔融共混在所述聚乳酸的熔點以上以及大約230°c以下的溫度下進行，所述聚環(huán)氧化物改性劑具有大約7，500至250，000克每摩爾的數(shù)均分子量，其中基于所述聚乳酸的重量計，所述聚環(huán)氧化物改性劑的量為大約O. 01重量％至大約10重量％ ； 然后，在大約230°C以上的溫度下將所述熱塑性組合物擠出以促進所述聚環(huán)氧化物改性劑與所述聚乳酸的反應(yīng)；和 將經(jīng)反應(yīng)的組合物通過口模以形成纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚環(huán)氧化物改性劑包括環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸單體組分，例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述聚環(huán)氧化物改性劑為包括環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸單體組分和額外的單體組分的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述額外的單體組分包括α-烯烴單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述共聚物還包括缺乏環(huán)氧基基團的(甲基)丙烯酸單體組分。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚環(huán)氧化物改性劑為乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚環(huán)氧化物改性劑具有大約15，000至150，000克每摩爾的數(shù)均分子量。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚環(huán)氧化物改性劑具有大約200至大約10，000克每摩爾的環(huán)氧基當量。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述熱塑性組合物還包括聚合的增韌添加劑。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚乳酸占所述熱塑性組合物的大約70重量％或更多。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述熔融共混在大約180°C至大約220°C的溫度下進行，并且所述熱塑性組合物的擠出在大約235°C至大約300°C的溫度下進行。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述熱塑性組合物具有大約55°C至大約65°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述熔融共混的組合物包含許多分散在連續(xù)相中的分離域，并且所述分離域包含聚環(huán)氧化物改性劑，所述連續(xù)相含有聚乳酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述域具有大約10至大約1000納米的尺寸。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在熔融共混之前所述聚乳酸的水分含量為大約百萬分之I至大約百萬分之100，而在擠出之前所述熱塑性組合物的水分含量為大約100至大約500ppm。
16.通過上述權(quán)利要求中任一項所述的方法形成的聚乳酸纖維。
17.一種具有大約5至大約25微米的平均直徑的聚乳酸纖維，所述纖維包含通過將聚乳酸與聚環(huán)氧化物改性劑反應(yīng)而形成的熱塑性組合物，其中所述聚環(huán)氧化物改性劑包括含有環(huán)氧改性的(甲基)丙烯酸單體組分和烯烴單體組分的共聚物，其中所述纖維具有大約55°C至大約65°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且顯示出大約50%或更大的峰值伸長率以及大約O. 75至大約6克-力每但尼爾的韌度。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的聚乳酸纖維，其中，所述纖維顯示出大約100%至大約350%的峰值伸長率以及大約1. 5至大約3. 5克-力每但尼爾的韌度。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項所述的聚乳酸纖維，其中，所述熱塑性組合物包括許多分散于連續(xù)相中的分離域，所述分離域包含聚環(huán)氧化物改性劑，所述連續(xù)相含有聚乳酸。
20.一種包含權(quán)利要求16至19中任一項所述的纖維的無紡纖網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成生物可降解纖維的方法。所述方法包括將聚乳酸與聚環(huán)氧化物改性劑共混以形成熱塑性組合物，將所述熱塑性組合物通過口模擠出，并且然后將經(jīng)擠出的組合物通過口模以形成纖維。不希望受理論的束縛，據(jù)信，聚環(huán)氧化物改性劑與聚乳酸反應(yīng)并且導(dǎo)致其聚合物骨架的支化，從而在不顯著降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下改進了其紡纖過程中的熔體強度和穩(wěn)定性。反應(yīng)誘發(fā)的支化還可以提高分子量，這在受到拉伸力的作用時可以導(dǎo)致改進的纖維延展性和更好消散能量的能力。為了使過早的反應(yīng)最小化，首先在相對低的溫度下將聚乳酸和聚環(huán)氧化物改性劑共混在一起。然而，在共混過程中可以使用相對高的剪切速率以引起聚乳酸骨架的鏈斷開，從而使得更多的羥基和/或羧基基團可用于隨后的與聚環(huán)氧化物改性劑的反應(yīng)。一旦共混，就可以選擇在擠出共混的組合物的過程中使用的溫度以既將組合物熔融又誘發(fā)聚環(huán)氧化物改性劑與聚乳酸的羥基和/或羧基基團的反應(yīng)。通過對該方法的選擇性控制，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)得到的纖維在熔紡過程中以及熔紡之后都可以顯示出良好的機械性能。
文檔編號D01F6/62GK103069058SQ201180039199
公開日2013年4月24日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者V·A·托波爾卡雷夫, R·J·麥克尼尼, T·伊比, T·J·拉克 申請人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司