專利名稱：熱塑性成型化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性成型組合物、其用途及其制備方法，所述熱塑性成型組合物至少包含由已通過官能團(tuán)交聯(lián)的非氧化性聚合植物油制成的顆粒作為組分(A)，至少一種熱塑性聚合物作為組分(B)，可選至少一種樹脂作為組分(C)，可選至少一種填料作為組分
(D)，及可選其它添加劑。
背景技術(shù)：
油氈地面在1863年由弗雷德里克.沃爾頓(Frederick Walton)開發(fā)，主要由氧化性聚合亞麻油、樹脂類(松香)、軟木粉和木粉、鈦氧化物、染料和黃麻織物構(gòu)成。油氈的優(yōu)點(diǎn)主要在于其耐油類、脂肪和焦油。油氈防靜電，并對(duì)多種微生物而言有少許的殺滅真菌和抑制細(xì)菌的作用。這種效果的原因是其持續(xù)排放的少量各種醛類，如己醛、丙烯醛、乙醛等，來源于亞麻籽油幾乎無限持續(xù)的空氣氧化，或是源于生產(chǎn)過程中氧化反應(yīng)的殘留物。油氈的缺點(diǎn)例如有典型的油氈氣味，已經(jīng)證實(shí)其能夠引發(fā)敏感人群的粘膜刺激性和過敏反應(yīng)。而且油氈是不是很耐受點(diǎn)負(fù)載(point loads)，不適合用于潮濕房間。油氈還很易被堿損壞且被其化學(xué)降解。因?yàn)槭蛢?chǔ)備正變得越來越小，因此對(duì)可以從自然再生資源獲得的材料存在持續(xù)的需求。這些材料的力學(xué)性能(mechanical properties),如剛性((stiffness)、負(fù)載耐受性、及機(jī)械和化學(xué)耐受性應(yīng)該與那些現(xiàn)有技術(shù)已知的合成制備的熱塑性成型組合物相當(dāng)。從可再生原材料制的這些熱塑性成型組合物優(yōu)選有至少50%的原料來源于天然來源。這些新的成型組合物的成本應(yīng)該與合成的成型組合物相當(dāng)。而且，新的熱塑成型組合物應(yīng)該符合食品領(lǐng)域所用塑料的規(guī)定和要求。田島株式會(huì)社(Tajima Inc)的JP03-241083披露了一種地板及其制備過程。制備此種地板是通過混合聚合植物油(如亞麻籽油)、熱塑性彈性體(如苯乙烯合成橡膠或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、固化劑(如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)，和填料(如軟木粉或木屑)，并把它們轉(zhuǎn)換成所需形狀，然后用高能輻射照射，例如用紫外線輻射。所得材料不含任何顆粒，而是由一個(gè)相對(duì)均勻的固化組合物組成，然后無需進(jìn)行任何后續(xù)熱塑性加工。發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)目的是提供熱塑性成型組合物，其主要由天然來源的材料組成，并隨組分混合比例不同，具有與耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)相當(dāng)?shù)膭傂裕驈椥?，且可以低成本制備。此熱塑性成型組合物還應(yīng)具有比現(xiàn)有技術(shù)材料改進(jìn)的機(jī)械性能，如耐刮傷性，并表現(xiàn)出剛性/表面硬度及耐沖擊性、耐老化性和耐候性(weathering resistance)的優(yōu)勢(shì)組合。此目的可通過本發(fā)明熱塑性成型組合物獲得，其至少包含:(A)由已通過官能團(tuán)交聯(lián)的非氧化性聚合植物油制成的顆粒作為組分㈧，(B)至少一種熱塑性聚合物作為組分⑶，(C)可選至少一種樹脂作為組分(C)，(D)可選至少一種填料作為組分(D)，和
(E)可選其它添加劑。還可以通過此類成型組合物的用途及制備方法進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。本發(fā)明熱塑性成型組合物于下文詳細(xì)描述。

發(fā)明內(nèi)容
組分A:本發(fā)明熱塑性成型組合物包含由已通過官能團(tuán)交聯(lián)的非氧化性聚合植物油制成的顆粒作為組分(A)。在本發(fā)明中，合適植物油類經(jīng)非氧化性聚合，以所述聚合形式的顆粒態(tài)存在，作為熱塑性成型組合物組分A,這些植物油可參見在Drying oils and related products,2005, Verlag Wiley-VCH, Weinheim,的第 1-16 頁中的舉例?？梢詢?yōu)選使用的植物油類例如選自由如下組成的組:亞麻籽油、紫蘇油、桐油、奧氣油(oiticica oil)、魚油、紅花油、葵花籽油(sunflower oil)、大豆油、棉籽油、及其混合物。優(yōu)選使用亞麻籽油、大豆油、或其混合物。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供了本發(fā)明的熱塑性成型組合物，其中所述植物油類選自由如下組成的組:亞麻籽油、紫蘇油、桐油、奧氣油、魚油、紅花油、葵花籽油、大豆油、棉籽油、及其混合物。所述油類可以工業(yè)規(guī)模通過冷榨或熱榨相應(yīng)的種子獲得。通過蒸餾來純化所得的油類是可選的。用非氧化性聚合來聚合在本發(fā)明熱塑性成型組合物的組分A的植物油。對(duì)于有非共軛雙鍵的油類，本發(fā)明聚合反應(yīng)的第一步可優(yōu)選地通過非共軛雙鍵的異構(gòu)來得到共軛雙鍵。對(duì)于有共軛雙鍵的油類，不需要異構(gòu)來形成共軛雙鍵。至少一種植物油的非氧化性聚合優(yōu)選發(fā)生在狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)中，特別優(yōu)選發(fā)生在分子間狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明熱塑性成型組合物的組分A中存在的至少一種非氧化性聚合植物油是至少一種植物油的分子間狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，至少一種植物油的分子內(nèi)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的產(chǎn)物也可能存在于組分A中。然而，因?yàn)榉肿觾?nèi)反應(yīng)會(huì)抑制聚合物分子量的增加，所以分子內(nèi)的反應(yīng)不是優(yōu)選的。狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的機(jī)制是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如參見J.March, Advanced OrganicChemistry, Third Edit ion, Wiley-1nterscience 1985,的第 745-768 頁。在此反應(yīng)過程中，植物油聚合物通過在反應(yīng)混合物中的植物油分子和/或之前形成的狄爾斯-阿爾德產(chǎn)物的反復(fù)狄爾斯-阿爾德反應(yīng)來制備。下圖為以概括方式(in generalized terms)顯示機(jī)制的示意圖。此圖僅旨在舉例說明獲得組分A的聚合過程，而不限制于過程。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性成型組合物，其至少包含: (A)由經(jīng)官能團(tuán)交聯(lián)的非氧化性聚合植物油制成的顆粒作為組分(A)， (B)至少一種熱塑性聚合物作為組分(B)， (C)可選的至少一種樹脂作為組分(C)， (D)可選的至少一種填料作為組分(D)，和 (E)可選的其它添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型組合物，其中至少有一種樹脂(組分C)存在于所述顆粒(組分A)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成型組合物，其中所述顆粒(組分A)包含植物油聚合物和/或植物油與至少一種乙烯基不飽和單體的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的成型組合物，其中所述植物油已選自如下組成的組:亞麻籽油、紫蘇油、桐油、奧氣油、魚油、紅花油、葵花籽油、大豆油、棉籽油、及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的成型組合物，其中存在于所述顆粒中的官能團(tuán)選自羧酸酐基團(tuán)和羥基基團(tuán)。
6.一種制備權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的成型組合物的方法，其至少包括如下步驟: (1)非氧化性聚合至少一種植物油以獲得聚合植物油，或可選地在有至少一種乙烯基不飽和單體存在情況下，獲得植物油和至少一種乙烯基不飽和單體的共聚物，和 (2)將官能團(tuán)引入步驟(I)的聚合植物油或植物油和至少一種乙烯基不飽和單體的共聚物，以分別獲得功能化的聚合植物油或植物油與至少一種乙烯基不飽和單體的共聚物，或 (3)將官能團(tuán)引入至少一種植物油，以獲得功能化的植物油，和 (4)非氧化性聚合步驟(3)的功能化的植物油以獲得功能化的聚合植物油或，可選地在有至少一種乙烯基不飽和單體存在的情況下，獲得功能化的植物油與至少一種乙烯基不飽和單體的共聚物， (5)將至少一種熱塑性聚合物(組分B)添加到步驟(2)或步驟(4)的功能化的聚合植物油或植物油至少一種乙烯基不飽和單體的共聚物中，以獲得相應(yīng)的混合物，和 (6)添加至少一種反應(yīng)劑，其可與步驟(I)或(2)中引入的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，來交聯(lián)步驟(5)的混合物，以獲得所述熱塑性成型組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中植物油在步驟(I)中的聚合是通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)來進(jìn)行。
8.—種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的成型組合物的用途，其用于建筑材料，房屋外覆面，屋頂覆蓋物，箔，窗框，絕緣材料和包裝材料，用于設(shè)備外殼，用于外殼部件，用于體育器材，用于玩具，用于外部材料，用于戶外用途，在體育和汽車行業(yè)，用于自行車和電動(dòng)自行車，或作為無涂層的塑料表面。
9.一種建筑材料，箔，窗框，絕緣材料或包裝材料，設(shè)備外殼，外殼部件，一件體育器材，玩具，自行車或電動(dòng)自行車，或無涂層的塑料表面，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的熱塑性成型組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性成型組合物及其用途和制備方法，所述熱塑性成型組合物至少包含由已通過官能團(tuán)交聯(lián)的非氧化性聚合植物油制成的顆粒作為組分(A)，至少一種熱塑性聚合物作為組分(B)，可選至少一種樹脂作為組分(C)，可選至少一種填料作為組分(D)，及可選其它添加劑。
文檔編號(hào)D06N1/00GK103154357SQ201180040940
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者康拉德·諾爾, 米歇爾·佩珀斯 申請(qǐng)人:巴斯夫股份公司