專利名稱：生物降解性和生物親和性優(yōu)異的納米纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由脂肪族聚酯類樹脂(生物降解性樹脂)形成的具有納米級(jí)纖維寬度的“納米纖維”及其制造方法。
背景技術(shù)：
—直以來,納米纖維的制造中廣泛采用“靜電紡絲(electrospinning,ES)法”。自1998年左右起，以美國NTC(美國國家紡織研究中心)為中心開始開發(fā)采用ES法的納米纖維制造技術(shù)，自2002年起快速建立了很多國家項(xiàng)目，(在2003年當(dāng)時(shí))投入了 250億日元以上的研究預(yù)算，全美有29家以上的研究機(jī)構(gòu)全體動(dòng)員合作進(jìn)行納米纖維技術(shù)的開發(fā)。該方法利用了在施加有高電壓的空間內(nèi)帶電液體克服表面張力而以霧狀噴出的現(xiàn)象，能容易地制成無紡布和紙狀的產(chǎn)品。除此之外，在日本國內(nèi)也有東麗(東 > )株式會(huì)社等通過“熔融納米分散紡絲技術(shù)”來生產(chǎn)納米纖維。另一方面，作為聚乳酸纖維的制造方法，濕法紡絲法的開發(fā)在經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省“技術(shù)戰(zhàn)略地圖2009”中也被記載為到2011年為止的目標(biāo)。濕法紡絲法是以往廣泛應(yīng)用的高分子纖維制造方法，但應(yīng)用于聚乳酸的制造方法的例子不多(專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1、2)。特別是用于納米纖維的制造的濕法紡絲方法至今為止沒有前例?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2003-328229號(hào)公報(bào)(專利第3749502號(hào)公報(bào))非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I:K.D.Nelson et al.，Tissue Eng.，9，1323 (2003)非專利文獻(xiàn)2:M.J.D.Eenink et al., J.Controlled Release, 6, 225 (1987)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題“ES法”能進(jìn)行各種高分子的納米纖維化，但因?yàn)橐┘痈唠妷?，所以操作伴隨著危險(xiǎn)，幾乎都是以無紡布狀態(tài)回收。“熔融納米分散紡絲法”需要預(yù)先使高分子溶液熔融，而且為了制造納米尺寸的纖維，拉伸操作是不可或缺的。本發(fā)明的目的是提供一種脂肪族聚酯類樹脂(生物降解性樹脂)的納米纖維的制造方法，該方法無需拉伸操作等繁瑣的工序，而且能在常溫下操作等，與以往相比生產(chǎn)性更佳。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明人開發(fā)出了“溶劑擴(kuò)散法”，從而完成了本發(fā)明；該“溶劑擴(kuò)散法”如下所述:將溶解有作為納米纖維材料的油溶性樹脂的有機(jī)溶劑溶液(油相)在溶解有表面活性劑的水溶液(水相)中擠出成線狀，其中，所述油溶性樹脂代表性的是具有來源于脂肪族聚酯樹脂的嵌段(疏水性部位)和來源于親水性高分子的嵌段(親水性部位)的油溶性二嵌段共聚物，所述表面活性劑代表性的是具有與所述油溶性二嵌段共聚物類似的結(jié)構(gòu)的水溶液二嵌段共聚物，使油相中的有機(jī)溶劑擴(kuò)散至水相中，由油溶性二嵌段共聚物形成納米纖維，藉此，無需拉伸操作就能在常溫下制造納米纖維。S卩，本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面是提供一種納米纖維，其特征在于，由油溶性低嵌段共聚物(A)構(gòu)成，該油溶性低嵌段共聚物(A)包含來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和來源于親水性高分子(A2)的嵌段，纖維的平均截面直徑為納米尺寸。所述納米纖維的平均截面直徑通常在50 IOOOnm的范圍內(nèi)。所述油溶性低嵌段共聚物(A)例如是包含一種或兩種以上的來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和一種或兩種以上的來源于親水性高分子(A2)的嵌段的、油溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(A)，所述來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段例如包括來源于作為構(gòu)成成分的羥基羧酸或二羧酸的碳原子數(shù)為2 6的脂肪族聚酯樹脂的嵌段。作為所述油溶性低嵌段共聚物(A)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在500 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在500 200000的范圍內(nèi)、且分子量分布Mw/Mn在1.00
3.00的范圍內(nèi)的共聚物。作為所述脂肪族聚酯樹脂(Al)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)、分子量分布Mw/Mn在1.00
2.00的范圍內(nèi)的脂肪族聚酷樹脂。作為所述親水性高分子(A2)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)、分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的
范圍內(nèi)的親水性高分子。此外，作為所述脂肪族聚酯樹脂(Al)，較好是選自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一種脂肪族聚酯樹脂。作為所述親水性高分子(A2)，較好是選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖類、聚異丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉以及它們的衍生物的至少一種親水性高分子。關(guān)于所述油溶性低嵌段共聚物(A)的構(gòu)成比例，相對(duì)于來源于所述脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段的聚合度100份，來源于親水性高分子(A2)的嵌段的聚合度較好是在0.1 100份的范圍內(nèi)。所述油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值較好是0.4以上10以下。本發(fā)明也同時(shí)提供例如由上述納米纖維構(gòu)成的細(xì)胞培養(yǎng)、增殖用支架。本發(fā)明的另一個(gè)側(cè)面是提供一種納米纖維的制造方法，其特征在于，包括:(I)擠出工序，該擠出工序中，將有機(jī)溶劑溶液(S)在包含表面活性劑(SF)和水的水溶液(W)中擠出成線狀，所述有機(jī)溶劑溶液(S)包含油溶性低嵌段共聚物(A)和有機(jī)溶劑(SI)，所述油溶性低嵌段共聚物(A)包含來源于脂肪族聚酯樹脂(AO)或脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和來源于親水性高分子(A2)的嵌段；(2)紡絲工序，該紡絲工序中，將所述工序(I)中擠出成線狀的有機(jī)溶劑溶液(S)取出，并且使該有機(jī)溶劑溶液(S)中的有機(jī)溶劑(SI)擴(kuò)散或萃取至水溶液(W)中，藉此形成由所述脂肪族聚酯樹脂(AO)或油溶性低嵌段共聚物(A)構(gòu)成的纖維。所述擠出工序(I)中，所述有機(jī)溶劑溶液(S)和水溶液(W)較好是通過雙管微噴嘴流路來供給。所述油溶性低嵌段共聚物(A)例如是包含一種或兩種以上的來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和一種或兩種以上的來源于親水性高分子(A2)的嵌段的、油溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(A)，所述來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段例如包括來源于作為構(gòu)成成分的羥基羧酸或二羧酸的碳原子數(shù)為2 6的脂肪族聚酯樹脂的嵌段。作為所述油溶性低嵌段共聚物(A)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在500 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在500 200000的范圍內(nèi)、且分子量分布Mw/Mn在1.00
3.00的范圍內(nèi)的共聚物。作為所述脂肪族聚酯樹脂(AO)或脂肪族聚酯樹脂(Al)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)、且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)的脂肪族聚酯樹脂。作為所述親水性高分子(A2)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)、且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)的親水性高分子。作為所述脂肪族聚酯樹脂(AO)或脂肪族聚酯樹脂(Al)，較好是選自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一種脂肪族聚酯樹脂。作為所述親水性高分子(A2)，較好是選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖類、聚異丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉以及它們的衍生物的至少一種親水性高分子。關(guān)于所述油溶性低嵌段共聚物(A)的構(gòu)成比例，相對(duì)于來源于所述脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段的聚合度100份，來源于親水性高分子(A2)的嵌段的聚合度較好是在0.1 100份的范圍內(nèi)。油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值較好是0.4以上10以下。另一方面，作為所述表面活性劑(SF)，優(yōu)選非離子表面活性劑，特別優(yōu)選包含來源于脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段和來源于親水性高分子(B2)的嵌段的水溶性低嵌段共聚物⑶。所述水溶性低嵌段共聚物(B)例如是包含一種或兩種以上的來源于脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段和一種或兩種以上的來源于親水性高分子(B2)的嵌段的、水溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(B)，所述來源于脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段例如包括來源于作為構(gòu)成成分的羥基羧酸或二羧酸的碳原子數(shù)為2 6的脂肪族聚酯樹脂的嵌段。作為所述水溶性低嵌段共聚物(B)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在500 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在500 200000的范圍內(nèi)、且分子量分布Mw/Mn在1.00
2.00的范圍內(nèi)的共聚物。作為所述脂肪族聚酯樹脂(BI)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)、且分子量分布Mw/Mn在1.00
2.00的范圍內(nèi)的脂肪族聚酷樹脂。作為所述親水性高分子(B2)，優(yōu)選通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)、重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)、且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)的親水性高分子。
作為所述脂肪族聚酯樹脂(BI)，較好是選自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一種脂肪族聚酯樹脂。作為所述親水性高分子(B2)，較好是選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖類、聚異丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉以及它們的衍生物的至少一種親水性高分子。關(guān)于所述水溶性低嵌段共聚物(B)的構(gòu)成比例，相對(duì)于來源于所述脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段的聚合度100份，來源于親水性高分子(B2)的嵌段的聚合度較好是在100 100000份的范圍內(nèi)。所述水溶性低嵌段共聚物(B)的HLB值較好是8以上且小于20。作為所述有機(jī)溶劑(SI)，較好是選自能溶解油溶性低嵌段共聚物(A)的酯、醚、酮、芳香族化合物、醇、鹵代烴和碳酸酯的至少一種有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑溶液⑶的粘度Us)與作為外相的水溶液(W)的粘度Uw)的比it (nr=ns/nw)較好是例如 50 50000。所述納米纖維的制造方法還可以包括卷取工序(3)，該卷取工序(3)中，將通過所述工序(2)形成的纖維在非拉伸下或拉伸下卷取。發(fā)明的效果本發(fā)明的納米纖維的制造方法是在常溫下無需高電壓場(chǎng)和離心操作就能實(shí)施的、與現(xiàn)有的ES法有很大不同的新型制造方法，能高效地制造經(jīng)紡絲(并非無紡布狀態(tài))的納米纖維。此外，還能通過內(nèi)外相的流速來控制納米纖維的截面直徑，具有所需的纖維寬度的納米纖維的制造變得容易。上述本發(fā)明的納米纖維的制造方法不僅可以應(yīng)用于由具有PEG鏈之類的來源于親水性高分子的嵌段(因此所得的纖維的表面被該親水性高分子修飾)的聚乳酸類樹脂構(gòu)成的納米纖維的制造，也可以應(yīng)用于由能溶解于內(nèi)相用有機(jī)溶劑的其它樹脂構(gòu)成的納米纖維的制造。附圖的簡單說明

圖1: [a]是本發(fā)明(實(shí)施例)中使用的具備注射器2的雙管型微噴嘴裝置I的示意圖。方框部:從內(nèi)管120擠出的有機(jī)溶劑溶液(S)21的有機(jī)溶劑(Sl)21在水溶液(W)IO中擴(kuò)散，因該有機(jī)溶劑(Sl)21被除去而析出的油溶性低嵌段共聚物(A) 22彼此凝集，形成納米纖維30。[b]是該裝置的雙管微噴嘴100的開口部的放大俯視圖。圖2是實(shí)施例中制成的納米纖維的SEM照片(A:外相流速4000 μ L/分鐘、內(nèi)相流速5 μ L/分鐘)。圖3是實(shí)施例中制成的納米纖維的SEM照片(B:外相流速7000 μ L/分鐘、內(nèi)相流速5 μ L/分鐘)。圖4是實(shí)施例中制成的納米纖維的SEM照片(C:外相流速10000 μ L/分鐘、內(nèi)相流速5 μ L/分鐘)。實(shí)施發(fā)明的方式-油溶性低嵌段共聚物(A)-本發(fā)明中使用油溶性低嵌段共聚物(A)作為納米纖維的制造原料，該油溶性低嵌段共聚物(A)包含來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段(構(gòu)成單元)和來源于親水性高分子(Α2)的嵌段。所述來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段成為疏水性部位，所述來源于親水性高分子(A2)的嵌段如字面所述成為親水性部位，但這些嵌段連接而成的形態(tài)的油溶性低嵌段共聚物(A)整體成為油溶性，可溶于有機(jī)溶劑(SI)。該油溶性低嵌段共聚物(A)是構(gòu)成本發(fā)明的納米纖維的材料，在該制造方法中溶解并存在于有機(jī)溶劑溶液(S)中。本發(fā)明中的“低嵌段共聚物”(包括油溶性低嵌段共聚物㈧和水溶性低嵌段共聚物(B)這兩者)包含一種或兩種以上的來源于脂肪族聚酯樹脂的嵌段和一種或兩種以上的來源于親水性高分子的嵌段，是由多種嵌段構(gòu)成的共聚物，例如是二嵌段或三嵌段共聚物。下式所示的二嵌段共聚物是本發(fā)明的代表性的低嵌段共聚物。該低嵌段共聚物中的來源于脂肪族聚酯樹脂的嵌段和來源于親水性高分子的嵌段的配置只要能在下述本發(fā)明的納米纖維的制造方法中使用而不會(huì)對(duì)紡絲性等造成不良影響即可，可以是任意的配置，一般來說，低嵌段共聚物的一側(cè)僅由來源于脂肪族聚酯樹脂的嵌段占據(jù)，另一側(cè)僅由來源于親水性高分子的嵌段占據(jù)。[化I]
權(quán)利要求
1.一種納米纖維，其特征在于，由油溶性低嵌段共聚物(A)構(gòu)成，該油溶性低嵌段共聚物(A)包含來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和來源于親水性高分子(A2)的嵌段，纖維的平均截面直徑為納米尺寸。
2.如權(quán)利要求1所述的納米纖維，其特征在于，平均截面直徑在50 IOOOnm的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的納米纖維，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)是包含一種或兩種以上的來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和一種或兩種以上的來源于親水性高分子(A2)的嵌 段的、油溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(A)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述來源于脂肪族聚酯樹月旨(Al)的嵌段包括來源于作為構(gòu)成成分的羥基羧酸或二羧酸的碳原子數(shù)為2 6的脂肪族聚酯樹脂的嵌段。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在500 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在500 200000的范圍內(nèi)，且分子量分布Mw/Mn在1.00 3.00的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹脂(Al)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)，分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述親水性高分子(A2)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)，分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹脂(Al)是選自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一種脂肪族聚酯樹脂。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述親水性高分子(A2)是選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖類、聚異丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉以及它們的衍生物的至少一種親水性高分子。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)的構(gòu)成比例為:相對(duì)于來源于所述脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段的聚合度100份，來源于親水性高分子(A2)的嵌段的聚合度在0.1 100份的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的納米纖維，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值為0.4以上10以下。
12.—種細(xì)胞培養(yǎng)、增殖用支架，其特征在于，由權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的納米纖維構(gòu)成。
13.—種納米纖維的制造方法，其特征在于，包括: (1)擠出工序，該擠出工序中，將有機(jī)溶劑溶液(S)在包含表面活性劑(SF)和水的水溶液(W)中擠出成線狀，所述有機(jī)溶劑溶液(S)包含油溶性低嵌段共聚物(A)和有機(jī)溶劑(SI)，所述油溶性低嵌段共聚物(A)包含來源于脂肪族聚酯樹脂(AO)或脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和來源于親水性高分子(A2)的嵌段；和 (2)紡絲工序，該紡絲工序中，將所述工序(I)中擠出成線狀的有機(jī)溶劑溶液(S)取出，并且使該有機(jī)溶劑溶液(S)中的有機(jī)溶劑(SI)擴(kuò)散或萃取至水溶液(W)中，藉此形成由所述脂肪族聚酯樹脂(AO)或油溶性低嵌段共聚物(A)構(gòu)成的纖維。
14.如權(quán)利要求13所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述擠出工序(I)中，所述有機(jī)溶劑溶液(S)和水溶液(W)通過雙管微噴嘴流路來供給。
15.如權(quán)利要求13或14所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)是包含一種或兩種以上的來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段和一種或兩種以上的來源于親水性高分子(A2)的嵌段的、油溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(A)。
16.如權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述來源于脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段包括來源于作為構(gòu)成成分的羥基羧酸或二羧酸的碳原子數(shù)為2 6的脂肪族聚酯樹脂的嵌段。
17.如權(quán)利要求13 16中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在500 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在500 200000的范圍內(nèi)，且分子量分布Mw/Mn在1.00 3.00的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求13 17中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹脂(AO)或脂肪族 聚酯樹脂(Al)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)，且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求13 18中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述親水性高分子(A2)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)，且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)。
20.如權(quán)利要求13 19中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹脂(AO)或脂肪族聚酯樹脂(Al)是選自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一種脂肪族聚酯樹脂。
21.如權(quán)利要求13 20中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述親水性高分子(A2)是選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖類、聚異丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉以及它們的衍生物的至少一種親水性高分子。
22.如權(quán)利要求13 21中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)的構(gòu)成比例為:相對(duì)于來源于所述脂肪族聚酯樹脂(Al)的嵌段的聚合度100份，來源于親水性高分子(A2)的嵌段的聚合度在0.1 100份的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求13 22中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值為0.4以上10以下。
24.如權(quán)利要求13 23中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑(SF)是非離子表面活性劑。
25.如權(quán)利要求13 24中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述表面活性劑(SF)是包含來源于脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段和來源于親水性高分子(B2)的嵌段的水溶性低嵌段共聚物(B)。
26.如權(quán)利要求25所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述水溶性低嵌段共聚物(B)是包含一種或兩種以上的來源于脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段和一種或兩種以上的來源于親水性高分子(B2)的嵌段的、水溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(B)。
27.如權(quán)利要求25或26所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述來源于脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段包括來源于作為構(gòu)成成分的羥基羧酸或二羧酸的碳原子數(shù)為2 6的脂肪族聚酯樹脂的嵌段。
28.如權(quán)利要求25 27中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述水溶性低嵌段共聚物(B)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在500 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在500 200000的范圍內(nèi)，且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)。
29.如權(quán)利要求25 28中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹脂(BI)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)，且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)。
30.如權(quán)利要求25 29中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述親水性高分子(B2)的通過GPC測(cè)得的數(shù)均分子量Mn在100 200000的范圍內(nèi)，重均分子量Mw在100 200000的范圍內(nèi)，且分子量分布Mw/Mn在1.00 2.00的范圍內(nèi)。
31.如權(quán)利要求25 30中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹脂(BI)是選自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一種脂肪族聚酯樹脂。
32.如權(quán)利要求25 31中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述親水性高分子(B2)是選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解產(chǎn)物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖類、聚異丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉以及它們的衍生物的至少一種親水性高分子。
33.如權(quán)利要求25 32中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述水溶性低嵌段共聚物(B)的構(gòu)成 比例為:相對(duì)于來源于所述脂肪族聚酯樹脂(BI)的嵌段的聚合度100份，來源于親水性高分子(B2)的嵌段的聚合度在100 100000份的范圍內(nèi)。
34.如權(quán)利要求25 33中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述水溶性低嵌段共聚物(B)的HLB值為8以上且小于20。
35.如權(quán)利要求13 34中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑(SI)是選自能溶解油溶性低嵌段共聚物(A)的酯、醚、酮、芳香族化合物、醇、鹵代烴和碳酸酯的至少一種有機(jī)溶劑。
36.如權(quán)利要求13 35中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑溶液⑶的粘度ns與作為外相的水溶液(W)的粘度nw的比值L= ns/nwS50 50000。
37.如權(quán)利要求13 36中任一項(xiàng)所述的納米纖維的制造方法，其特征在于，還包括卷取工序(3)，該卷取工序(3)中，將通過所述工序(2)形成的纖維在非拉伸下或拉伸下卷取。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脂肪族聚酯類樹脂(生物降解性樹脂)的納米纖維的制造方法，該方法無需拉伸操作等繁瑣的工序，而且能在常溫下操作等，與以往相比生產(chǎn)性更佳。本發(fā)明的納米纖維的制造方法的特征在于，包括(1)擠出工序，該擠出工序中，將有機(jī)溶劑溶液(S)在包含表面活性劑(SF)和水的水溶液(W)中擠出成線狀，所述有機(jī)溶劑溶液(S)包含油溶性低嵌段共聚物(A)和有機(jī)溶劑(S1)，所述油溶性低嵌段共聚物(A)包含來源于脂肪族聚酯樹脂(A0)或脂肪族聚酯樹脂(A1)的嵌段和來源于親水性高分子(A2)的嵌段；(2)紡絲工序，該紡絲工序中，將所述工序(1)中擠出成線狀的有機(jī)溶劑溶液(S)取出，并且使該有機(jī)溶劑溶液(S)中的有機(jī)溶劑(S1)擴(kuò)散或萃取至水溶液(W)中，藉此形成由所述脂肪族聚酯樹脂(A0)或油溶性低嵌段共聚物(A)構(gòu)成的纖維。
文檔編號(hào)D01F6/62GK103154338SQ20118004173
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者小野努, 木村幸敬 申請(qǐng)人:日本Tmt機(jī)械株式會(huì)社