專利名稱：包括至少一種含氨基甲?；撬狨セ鶊F的化合物的組合物及其作為鞣劑的用途的制作方法
包括至少一種含氨基甲酰基磺酸酯基團的化合物的組合物及其作為鞣劑的用途本發(fā)明涉及含至少一種化合物的水性組合物以及其制造方法和作為鞣劑和鞣劑的用途，該至少一種化合物含氨基甲酰基磺酸酯基團和至少一個改性的多元醇。異氰酸酯及其作為鞣劑的用途在理論上是已知的并且例如在US-A2923594 “鞣制方法”和US-A4413997 “二氨甲?；撬狨穭敝谢騂.Triiubel的“以異氰酸酯鞣制”(德語)第I和2部分，皮革(Das Leder)，1977，第150頁f f和181頁ff中進行說明。所發(fā)生的是，僅較低分子量的異氰酸酯是在膠原分子的交聯(lián)中有效的，并且因此是在提高皮革的收縮溫度上有效的。然而，這些化合物具有毒性、高蒸汽壓和在水中的低溶解度，并且于是無法用于常規(guī)的鞣制設備。此外，水溶液中的異氰酸酯很快地發(fā)生反應，經過氨基甲酸和胺的中間階段，形成了基本沒有鞣制效果的聚合物的脲。因此，可建議的是用一個保護基臨時阻礙異氰酸基的功能。EP-A0690135和EP-A0814168描述了改性的異氰酸酯用于減少這些問題。所選擇的異氰酸酯首先與聚醚醇反應并且然后以亞硫酸氫鹽轉化成對與水的反應基本惰性的氨基甲?；衔铩＋@得了一種具有足夠穩(wěn)定性的水性分散體，以便在鞣制操作中使用。然而，這個過程具有兩個嚴重的缺點:-異氰酸酯與聚醚醇的反應必須是在無水的情況下進行的并且優(yōu)選沒有抑制粘度的溶劑，并且因此要求高昂的高技術硬件還有額外的合成步驟。-聚醚醇與異氰酸酯的反應消耗了異氰酸酯的部分功能并因此降低了產品的鞣制性能。 EP-A-1647563披露了包括至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F以及至少一種醇的烷氧基化物的化合物。在此描述的醇的烷氧基化物是烷氧基化的長鏈或支鏈醇。更具體地，優(yōu)選使用脂肪醇的支鏈烷氧基化物作為乳化劑。然而，所獲得的溶液傾向于在提高的環(huán)境溫度下(例如30°C-40°C)經歷一種相分離，而這在冷卻時是不可逆的。因此，在一段時間的儲存之后使用這些產品需要進行均勻化，從而在商業(yè)實踐中需要額外的花費和特別的注意。因此，作為鞣劑的性能在不利的儲存條件下受到有害的影響。因此對于具有在儲存方面具有改進的穩(wěn)定性的替代鞣劑制品繼續(xù)存在著需要?，F(xiàn)已經發(fā)現(xiàn)包括尤其是一種含氨基甲?；撬狨セ鶊F的化合物的特定組合物，出人意料地不具有這些缺點。因此本發(fā)明提供了一種含以下項的水性組合物，a)至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F的化合物，以及b)至少一種非離子烷氧基化的多元醇，該多元醇包含多個基團以及至少13 (bl)和/或烷基糖苷(b2)的HLB值。組分a)含氨甲?；撬狨セ鶊F的化合物是結合有下列結構單元的化合物:
-NH-CO-SO3T+其中K+是一個陽離子等效物。組分a)的含氨甲?；撬狨セ鶊F化合物優(yōu)選是由至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應產物。適當?shù)挠袡C多異氰酸酯尤其包括脂肪族、脂環(huán)族、芳代脂肪族、芳香族的或雜環(huán)的多異氰酸酯，如由W.Siefken在利比?；瘜W紀事(Liebigs Annalen der Chemie) 562第75至136頁所描述的。優(yōu)選具有1.8至4.2的NCO官能度的有機多異氰酸酯，其分子量優(yōu)選低于800g/mol，尤其是具有1.8至2.5的NCO官能度并且低于400g/mol分子量的有機多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是具有化學式Q(NCO)n且具有低于800的平均分子量的化合物，其中n是至少1.8、優(yōu)選是從1.8到4.2，Q是脂肪族的C4-C12烴基，脂環(huán)族C6-C15烴基，或具有選自氧、硫、氮系列的I至3個雜原子的雜環(huán)(:2-(:12基，例如:(i) 二異氰酸酯，如乙烯二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2-異氰酰甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯、I，3- 二異氰酰環(huán)丁烷、1-異氰酰-2-異氰酰甲基環(huán)戊烷、1，3_和1，4_ 二異氰酰環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰甲基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰乙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰正丙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酰丙基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷及其同分異構體，1-異氰酰_3，3，
5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷，2,4-和2，6-六羥基甲代亞苯基異氰酸酯以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，2，4’ -和4，4’ - 二異氰酰二環(huán)己基甲烷以及其同分異構體，1，3_和1，4_亞苯基二異氰酸酯，2，4_和2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，二苯甲烷2，4’ -和/或4，4’ - 二異氰酸酯，萘1，5- 二異氰酸酯，含有異氰酸酯二聚體基團的多異氰酸酯，例如像二(6-異氰酰己基)異氰酸酯二聚體或者含有異氰酸酯二聚體結構的1-異氰酰_3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷二聚體，以及上述多異氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能度或更高官能度的多異氰酸酯，如三異氰酰三苯甲烷的同分異構體系列(如三苯基甲烷4，4'，4"三異氰酸酯)及其混合物；(iii)通過多異氰酸酯⑴和/或(ii)的脲基甲酸化(allophanatization)、三聚作用或縮二脲作用制備的、并且每個分子具有至少2.7個異氰酸酯基團的化合物。通過三聚作用制備的多異氰酸酯的實例是1-異氰酰_3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷的三聚體，它是通過形成異氰尿酸酯和含異氰酸酯的多異氰酸酯而可獲得的，并且還是通過六亞甲基二異氰酸酯的三聚作用可獲得的，任選地與2，4’ - 二異氰酰甲苯混合。通過縮二脲作用制備的多異氰酸酯的實例是三(異氰酰己基)-縮二脲及其與其更高同系物的混合物，例如可以根據(jù)在德國公開規(guī)范D0S2308015中描述的而獲得。二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的多異氰酸酯是具有小于400g/mol分子量的、帶有附連到脂肪族或脂環(huán)族上的NCO基團的那些，例如 I，4- 二異氰酰丁烷、I，6- 二異氰酰己烷(HDI) ,1,5- 二異氰酸-2, 2-二甲基戍燒、2, 2,4_或2,4,4-二甲基-1,6-二異氛酸己燒(TMHI)、I, 3-和1,4-二異氰酰己烷、1，3_和1，4_ 二異氰酰環(huán)己烷(CHDI)以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酰-2-異氰酰甲基環(huán)戊烷，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰甲基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰乙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰正丙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酰丙基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷以及同分異構體，1-異氰酰_3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷(Iroi)，1-異氰酰-1-甲基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷(MCI)，2，4’ -和4，4’ - 二異氰酰二環(huán)己烷基甲烷(H12MDI)以及同分異構體，二聚物基(dimeryl) 二異氰酸(DDI)，二(異氰酰甲基)_ 二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，二 (異氰酰甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷(TCDDI)以及同分異構體，以及這些二異氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用具有以下化學式的脂肪族多異
氰酸酯，例如二異氰酸苯二甲基酯。
權利要求
1.水性組合物，包含 a)至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F的化合物，以及 b)至少一個非離子烷氧基化的多元醇，該多元醇包含多個基團以及至少13(bl)和/或烷基糖苷(b2)的HLB值。
2.根據(jù)權利要求1所述的水性組合物，其特征在于，從有機多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應產物用作該組分a)含氨甲?；撬狨セ鶊F的化合物。
3.根據(jù)權利要求1或2中的至少一項所述的水性組合物，包含 -5wt %到50wt %、尤其IOwt %到40wt %的組分a)化合物,該化合物含氨基甲?；撬狨?，以及 -0.05界1:(%到5￥1:(%、尤其是0.lwt%到2wt%的組分b)的化合物,全部都是基于該組合 物。
4.根據(jù)權利要求2或3中的至少一項所述的水性組合物，其特征在于，該有機多異氰酸酯是一種具有1.8到4.2的NCO官能度的多異氰酸酯，并且優(yōu)選具有< 800g/mol的分子量，尤其是一種具有1.8到2.5的NCO官能度和< 400g/mol分子量的多異氰酸酯。
5.根據(jù)權利要求2至4中至少一項所述的水性組合物，其特征在于，該有機多異氰酸酯具有小于400g/mol分子量以及附連到脂肪族或脂環(huán)族上的NCO基團，尤其是1，4_ 二異氰酰丁烷、1，6-二異氰酰己烷(HDI)、1，5-二異氰酰-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-二甲基-1,6- 二異氰酸己燒(TMHI)、I, 3-和1,4- 二異氰酸己燒、1，3-和1,4- 二異氰酸環(huán)己烷(CHDI)以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酰-2-異氰酰甲基環(huán)戊烷，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰甲基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰乙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰正丙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酰丙基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷以及同分異構體，1-異氰酰-3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷(IPDI)，1-異氰酰-1-甲基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷(MCI)，2，4’ -和4，4’- 二異氰酰二環(huán)己基甲烷(H12MDI)以及同分異構體，二聚物基二異氰酸(DDI)，二(異氰酰甲基)_ 二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(異氰酰甲基)三環(huán)[5.2.1.02’6]癸烷CTCDDI)以及同分異構體，以及這些二異氰酸酯的任何所希望的混合物，以及具有以下化學式的苯二甲基二異氰酸酯:
6.根據(jù)權利要求1至5中至少一項所述的水性組合物，其特征在于，組分bl)的該混合物是一種多元醇與至少一種2到6個碳原子烯基氧化物，優(yōu)選基于該多元醇10到60mol當量并且與至少一種具有6到30個碳原子的羧酸后續(xù)反應的反應產物。
7.根據(jù)權利要求6所述的水性組合物，其特征在于，該多元醇是選自下組，該組由以下各項組成:甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和從單-和多糖衍生的多元醇類、尤其是山梨糖醇以及具有脫水山梨糖醇核心結構的多元醇類。
8.根據(jù)權利要求1至7中至少一項所述的水性組合物，其特征在于，組分b2)的該化合物包括烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷、或更高的同系物及其混合物，其羥基是部分被C6-C18烷基取代的。
9.根據(jù)權利要求1至8中至少一項所述的水性組合物，其特征在于來自下組的產品被包含在另外添加的物質中:合成鞣制劑，尤其是樹脂鞣制劑類、聚合物鞣制劑類、以及植物鞣制劑類、乳液加脂劑類、填充劑類和/或緩沖劑物質。
10.根據(jù)權利要求1至9中至少一項所述的水性組合物，其特征在于它包含作為組分c)一種羧酸，尤其是一種羥基-多元羧酸，優(yōu)選是檸檬酸、乳酸和/或酒石酸。
11.用于生產根據(jù)權利要求1至10中至少一項所述的水性組合物的方法，該方法的特征在于，將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水和組分b)以及任選的組分c)羧酸的存在下并且與另外添加的物質任選地混合的情況下發(fā)生反應。
12.用于生產根據(jù)權利要求1至10中至少一項所述的本發(fā)明的水性組合物的方法，其特征在于，將這些組分a)、b)和可選的其他添加物質與水進行混合。
13.根據(jù)權利要求1至10中至少一項所述的本發(fā)明的水性組合物作為用于生皮類和原料皮類的預鞣劑和鞣劑。
14.用于鞣制生皮類以及原料皮類的方法，其特征在于，將通過清洗、浸灰、可選的脫毛和脫灰預處理過的生皮類 以及原料皮類用根據(jù)權利要求1到9中至少一項所述的水性組合物進行處理。
15.使用根據(jù)權利要求1的組合物獲得的皮革類和毛皮類。
16.用于生產皮革和/或毛皮的方法，其特征在于，將一種所制備的裸皮材料在水性浴液中在10°C到60°C的溫度和5到10、優(yōu)選7到9的pH下用基于組分a)的比例0.5%到10%、優(yōu)選1%到4%的根據(jù)權利要求1至10中至少一項所述的組合物進行處理，直至獲得具有至少65°C、優(yōu)選至少68°C并更優(yōu)選至少70°C的收縮溫度的一種鞣制的中間產物。
17.含有氨基甲?；撬狨セ鶊F的化合物，所述化合物是通過至少一種有機異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽以及至少一種羧酸(尤其是羥基-多元羧酸，尤其檸檬酸)優(yōu)選在一種非離子烷氧基化的多元醇的存在下的反應得到的，該多元醇包含酯基團并且具有至少13 (bl)和/或烷基苷(b2)的HLB。
18.用于制備根據(jù)權利要求17所述的含氨基甲?；撬狨セ鶊F的化合物的方法，其特征在于將至少一種有機異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在一種水介質中在非離子烷氧基化的多元醇的存在下并且在一種羧酸尤其是羥基-多元羧酸尤其是檸檬酸的存在下發(fā)生反應，該多元醇包含酯基團并且具有至少13 (bl)和/或烷基苷(b2)的HLB。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性組合物，包含a)至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F的化合物，以及b)至少一個非離子烷氧基化的多元醇，該多元醇包含多個基團并且具有至少13(b1)和/或烷基糖苷(b2)的HLB值。
文檔編號C14C3/20GK103080341SQ201180042151
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權日2010年8月6日
發(fā)明者于爾根·賴納斯, 克里斯托弗·泰索, 讓-迪特爾·維希曼, 克勞迪婭·克呂格爾, 拉斐爾·格羅施, 弗朗茨·海因策爾曼, 邁克爾·埃賓豪斯, 馬丁·克萊巴恩 申請人:朗盛德國有限責任公司