附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束及其制造方法、以及碳纖維前體丙烯腈 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氨基改性有機硅、下述式(1)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(1)和下述式(2)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(2)滿足特定的條件的附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束及其制造方法，以及以特定的比例含有它們的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物和碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液。
【專利說明】附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束及其制造方法、以及碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物和碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束及其制造方法，以及碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物和碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液。
【背景技術(shù)】
[0003]以往，作為碳纖維束的制造方法，已知下述方法:將碳纖維前體丙烯腈系纖維束在200?40(TC的氧氣存在氣氛下進行加熱處理，轉(zhuǎn)變成耐燃化纖維束(耐燃化工序)，接著在1000°C以上的非活性氣氛下進行碳化(碳化工序)，獲得碳纖維束的方法。由該方法獲得的碳纖維束由于優(yōu)異的機械物性，特別是在工業(yè)上廣泛用作復(fù)合材料用的強化纖維。
[0004]然而，在碳纖維束的制造過程中，在耐燃化工序中單纖維間發(fā)生熔合，在耐燃化工序和隨后的碳化工序(以下，將耐燃化工序和碳化工序綜合記為“燒成工序”。)中有時發(fā)生纖維束的絨毛發(fā)生、斷束等工序障礙。作為防止耐燃化工序中的單纖維間的熔合的方法，已知在碳纖維前體丙烯腈系纖維束的表面賦予油劑組合物的方法(油劑組合物賦予處理)，研究了大量的油劑組合物。
[0005]作為油劑組合物，迄今為止一般使用將有機娃作為主成分的有機娃系油劑。作為有機硅，從與碳纖維前體丙烯腈系纖維束的貼合容易性、固定性的觀點出發(fā)，一般使用具有氨基、環(huán)氧基、聚醚等反應(yīng)性基團的改性有機硅。
[0006]然而，改性有機硅系油劑由于加熱進行交聯(lián)反應(yīng)而高粘度化，在附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的后處理工序(干燥工序等)、耐燃化工序中所使用的纖維輸送輥、導(dǎo)桿等的表面易于堆積粘著物。因此，有時發(fā)生附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束、耐燃化纖維束纏繞于纖維輸送輥、導(dǎo)桿或被掛住而斷束等工序障礙，導(dǎo)致操作性降低。
[0007]此外，賦予至碳纖維前體丙烯腈系纖維束的有機硅系油劑在燒成工序中易于生成氧化硅、碳化硅、氮化硅等硅化合物。已知如果生成硅化合物，則導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)性、制品品質(zhì)的降低。
[0008]因此，將減輕附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的硅含量作為目的，提出了降低了有機硅的含有率的油劑組合物。提出了例如，包含含有50?100重量％的多環(huán)芳香族化合物的乳化劑40?100重量％，使有機硅含量降低了的油劑組合物(參照專利文獻I)。
[0009]此外，提出了含有雙酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物的兩末端高級脂肪酸酯化物80?95質(zhì)量％，使有機硅含量降低了的油劑組合物(參照專利文獻2)。此外，提出了含有飽和脂肪族二羧酸與雙酚A的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物的單烷基酯的反應(yīng)生成物，使有機硅含量降低了的油劑組合物(參照專利文獻3)。
[0010]此外，提出了組合有在空氣中在250°C加熱2小時后的殘存率為80質(zhì)量％以上的耐熱樹脂與有機硅的油劑組合物(參照專利文獻4)。
[0011]此外，提出了包含具有反應(yīng)性官能團的化合物10質(zhì)量％以上，不含有有機硅化合物，或含有有機娃化合物的情況下?lián)Q算成娃質(zhì)量為不超過2質(zhì)量％的范圍的油劑組合物(參照專利文獻5)。
[0012]此外另一方面，提出了在使有機硅含量降低了的油劑組合物中，將在有機硅系化合物和非有機硅系化合物中具有親和性進行混合作為目的而含有增容劑的油劑組合物(參照專利文獻6和7)。
[0013]近年來，提出了將分子內(nèi)具有3個以上酯基的酯化合物和有機硅系化合物作為必須成分的油劑組合物(參照專利文獻8)。根據(jù)該油劑組合物，可以通過酯化合物來使有機硅含量降低，并且兼具防止碳纖維制造中的單纖維間的熔合與穩(wěn)定的操作性。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:日本特開2005 - 264384號公報
[0017]專利文獻2:日本特開2002 - 266239號公報
[0018]專利文獻3:日本特開2003 - 55881號公報
[0019]專利文獻4:日本特開2000 - 199183號公報
[0020]專利文獻5:日本特開2005 - 264361號公報
[0021]專利文獻6:日本特開2004 - 149937號公報
[0022]專利文獻7:日本特開2004 — 169198號公報
[0023]專利文獻8:國際公開第07/066517號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]發(fā)明所要解決的課題
[0025]然而，專利文獻I中記載的油劑組合物由于乳化劑的含量多，因此雖然乳化物的穩(wěn)定性變高，但有附著有該油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束有集束性易于降低，不適合以高生產(chǎn)效率進行制造，不易獲得機械物性優(yōu)異的碳纖維束等問題。
[0026]此外，專利文獻2、3中記載的油劑組合物由于使用雙酚A系的芳香族酯作為耐熱樹脂，因此雖然耐熱性極其高，但有防止單纖維間的熔合的效果不充分，不易穩(wěn)定獲得機械物性優(yōu)異的碳纖維束等問題。
[0027]此外，專利文獻4中記載的油劑組合物在250?300°C時，在纖維表面形成皮膜，因此阻礙耐燃化工序中氧氣向纖維內(nèi)部擴散，耐燃化不能均勻地進行，其結(jié)果有不易穩(wěn)定地獲得機械物性優(yōu)異的碳纖維束等問題。此外，專利文獻4中記載的油劑組合物由于耐熱性高，因此有在耐燃化工序中在爐內(nèi)、輸送輥中堆積油劑組合物、或它們的改性物等而成為工序障礙的問題。
[0028]此外，專利文獻5中記載的油劑組合物雖然可以通過提高100?145°C時的油劑粘度來提高油劑附著性，但粘度高，因此有時引起附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束纏繞于纖維輸送輥等工序障礙，操作性降低。
[0029]此外另一方面，專利文獻6、7中記載的使用了增容劑的油劑組合物中，雖然可獲得一定的增容效果，但該增容劑對有機硅系化合物的親和性差，因此需要含有10質(zhì)量％以上。此外，有時燒成工序中增容劑的分解生成物焦化等而成為工序障礙。
[0030]此外，專利文獻8中記載的賦予有油劑組合物的前體纖維雖然操作性穩(wěn)定，但由于油劑組合物的耐熱性低，因此在耐燃化工序中纖維束的集束性不充分。此外，專利文獻8中記載的油劑組合物與將有機硅作為主成分的有機硅系油劑相比，有所得的碳纖維束的機械物性差的傾向。
[0031]這樣，降低了有機硅的含有率的上述油劑組合物與有機硅系油劑相比，存在有時導(dǎo)致附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的操作性降低，或熔合防止性、集束性降低，或碳纖維束的機械物性差的傾向。因此，難以穩(wěn)定地獲得高品質(zhì)的碳纖維束。
[0032]另一方面，一直以來廣泛利用的有機硅系油劑中，由高粘度化引起的操作性的降低、由硅化合物的生成引起的工業(yè)生產(chǎn)性的降低是問題。
[0033]即，由將有機硅作為主成分的油劑組合物引起的操作性、工業(yè)生產(chǎn)性降低的問題，與由降低了有機硅的含有率的油劑組合物引起的熔合防止性、附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的集束性、碳纖維束的機械物性的降低的問題處于密不可分的關(guān)系，在以往技術(shù)中不能全都解決兩者的課題。
[0034]本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其課題是提供:可以在有效地防止碳纖維束制造工序中的單纖維間的熔合的同時，抑制操作性降低，并且生產(chǎn)性良好地獲得集束性良好的附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束和機械物性優(yōu)異的碳纖維束的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物及其分散液，以及附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束及其制造方法。
[0035]用于解決課題的方法
[0036]本發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過并用結(jié)構(gòu)不同的芳香族酯化合物，并且特定其結(jié)構(gòu)和比例，從而可以同時解決將上述有機硅作為主成分的油劑組合物的問題、和降低了有機硅的含有率的油劑組合 物的問題，由此完成本發(fā)明。
[0037]即，本發(fā)明的附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的特征在于，氨基改性有機硅、下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(I)、和下述式(2)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物⑵滿足以下的條件(a)~(C)。
[0038](a)氨基改性有機娃的附著量相對于干燥纖維質(zhì)量為0.01~0.2質(zhì)量％。
[0039](b)芳香族酯化合物(I)與芳香族酯化合物(2)的附著量的合計相對于干燥纖維質(zhì)量為0.4~1.2質(zhì)量％。
[0040](c)芳香族酯化合物⑴與芳香族酯化合物(2)的附著量的比率(芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(I))為0.25~6.5。
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束， 氨基改性有機硅、下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(I)、和下述式(2)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(2)滿足以下的條件(a)~(C)， (a)氨基改性有機娃的附著量相對于干燥纖維質(zhì)量為0.01~0.2質(zhì)量％, (b)芳香族酯化合物(I)與芳香族酯化合物(2)的附著量的合計相對于干燥纖維質(zhì)量為0.4~1.2質(zhì)量％， (c)芳香族酯化合物(I)與芳香族酯化合物(2)的附著量的比率，即芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(I)為0.25~6.5，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，所述氨基改性有機硅為下述式(3)所示結(jié)構(gòu)的氨基改性有機硅，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束，所述氨基改性有機硅在25°C時的運動粘度為50~500mm2/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的附著有油劑組合物的碳纖維用前體丙烯腈系纖維束， 相對于所述芳香族酯化合物(I)、芳香族酯化合物(2)和氨基改性有機硅相對于干燥纖維質(zhì)量的附著量的合計100質(zhì)量份，進一步附著有5~70質(zhì)量份的包含氧化丙烯單元和氧化乙烯單元的下述式(4)所示結(jié)構(gòu)的嵌段共聚型聚醚，
5.一種碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物，是含有氨基改性有機硅、下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(I)、和下述式(2)所示結(jié)構(gòu)的芳香族酯化合物(2)的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物， 所述氨基改性有機硅的含量相對于所述芳香族酯化合物(I)與芳香族酯化合物(2)的合計100質(zhì)量份為I~25質(zhì)量份，并且所述芳香族酯化合物(I)與芳香族酯化合物(2)的質(zhì)量比，即芳香族酯化合物(2)/芳香族酯化合物(I)為0.25~6.5，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物，所述氨基改性有機硅為下述式(3)所示結(jié)構(gòu)的氨基改性有機硅，
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物，所述氨基改性有機硅在25°C時的運動粘度為50~500mm2/s。
8.根據(jù)權(quán)利要求5~7的任一項所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物， 相對于所述氨基改性有機硅、芳香族酯化合物(I)和芳香族酯化合物(2)的合計100質(zhì)量份，進一步含有10~50質(zhì)量份的包含氧化丙烯單元和氧化乙烯單元的下述式(4)所示結(jié)構(gòu)的嵌段共聚型聚醚，
9.一種碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液， 其是權(quán)利要求5~8的任一項所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散在水或溶劑中而成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液，所述碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物形成平均粒徑0.01~0.50 μ m的膠束。
11.一種附著有油劑組合物的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的制造方法，其具有下述工序:使權(quán)利要求5~8的任一項所述的碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散在水或溶劑中，形成平均粒徑0.01~0.50 μ m的膠束而得到碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液，將該碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液賦予至水膨潤狀態(tài)的碳纖維前體丙烯腈系纖維束的工序；以及將賦予有碳纖維前體丙烯腈系纖維用油劑組合物分散液的碳纖維前體丙烯腈系纖維束進行干燥致`密化的工序。
【文檔編號】D01F9/22GK103502519SQ201180068742
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月1日
【發(fā)明者】麻生宏實 申請人:三菱麗陽株式會社