專(zhuān)利名稱(chēng)：用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法。 屬于蛋白功能纖維的制造領(lǐng)域。相關(guān)背景天然蛋白質(zhì)是自然界提供給人類(lèi)的極有價(jià)值的東西，以纖維狀態(tài)對(duì)其加以利用有很大的應(yīng)用前景，其纖維舒適、柔軟、易染色。但純粹的蛋白纖維成纖性差、強(qiáng)度低、紡絲困難。而聚乙烯醇可紡性好，經(jīng)紡絲、熱處理和縮醛化后的纖維具有較高強(qiáng)度、耐磨性和吸濕性。將蛋白質(zhì)與聚乙烯醇復(fù)合可彌補(bǔ)聚乙烯醇染色性差、彈性回復(fù)率低等缺點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合了蛋白質(zhì)的親膚性、易染色性和聚乙烯醇的可紡性、耐磨性、高強(qiáng)度和吸濕性。目前有多種植物蛋白和動(dòng)物蛋白被用于與聚乙烯醇進(jìn)行共混紡絲的研究與開(kāi)發(fā)， 如中國(guó)專(zhuān)利 200410042731. 9,01104271. 0,01106274. 6,90106200. 6 中分別提供了以油菜籽蛋白、大豆分離蛋白、牛奶蛋白、絲蛋白與聚乙烯醇的復(fù)合纖維的制備方法。蛋白復(fù)合纖維功能多、用途廣，作為服用纖維生產(chǎn)出的衣物具有親膚性、透氣性和導(dǎo)濕性，是一類(lèi)穿著十分舒適的纖維；作為人造毛發(fā)制品具有較好的染色性、阻燃性和舒適性；另外蛋白復(fù)合纖維以其出色的人體親和性在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域被廣泛研究，中國(guó)專(zhuān)利CN101187089A公開(kāi)了一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混抗菌納米纖維的制備方法，這種纖維可作為組織工程支架用纖維材料。蛋白質(zhì)與聚乙烯醇共混屬于熱力學(xué)不相容體系，單純的蛋白質(zhì)與聚乙烯醇共混紡絲原液長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)發(fā)生相分離，因此需加入交聯(lián)劑對(duì)兩組分進(jìn)行交聯(lián)，改善其相容性，同時(shí)各種蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維在使用和洗滌過(guò)程中蛋白質(zhì)極易發(fā)生流失，因此也需要通過(guò)交聯(lián)劑將蛋白“固定”在聚乙烯醇分子鏈上。中國(guó)專(zhuān)利200510020902公開(kāi)了一種用金屬離子做交聯(lián)劑改性膠原蛋白-聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法，是在含有膠原蛋白和聚乙烯醇的基礎(chǔ)上，加入起螯合交聯(lián)作用的金屬離子，制備的復(fù)合纖維不僅強(qiáng)度高，而且蛋白質(zhì)含量高，分布均勻，染色性好，生產(chǎn)成本低，并具有一定的防霉抗菌作用。但金屬離子的螯合交聯(lián)屬于物理交聯(lián)作用，交聯(lián)穩(wěn)定性差，纖維后處理過(guò)程和使用過(guò)程中膠原蛋白容易流失。中國(guó)專(zhuān)利CN1234926C公開(kāi)了一種植物蛋白質(zhì)合成纖維的制備方法，通過(guò)在紡絲溶液內(nèi)加入硼酸、硼砂或磷酸鈉制備粘度為120 400秒的紡絲原液，制得的纖維透氣性好，親膚性好， 但硼酸、硼砂或磷酸鈉只能起絡(luò)合作用，對(duì)蛋白的固定效果很差。中國(guó)專(zhuān)利CN100558957C 公開(kāi)了一種用戊二醛作交聯(lián)劑制備膠原蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法，是將膠原蛋白、 聚乙烯醇和戊二醛按一定濃度分別溶解在去離子水中，再將膠原蛋白溶液分散在聚乙烯醇溶液中，用酸或堿調(diào)節(jié)PH = 5 11后加入戊二醛溶液形成紡絲原液，經(jīng)濕法紡絲、凝固、 后處理得到膠原蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維。其中，戊二醛通過(guò)化學(xué)鍵接交聯(lián)膠原蛋白與聚乙烯醇，能有效“固定”蛋白質(zhì)，得到的纖維不僅強(qiáng)度高、蛋白含量高，且耐熱水性好，染色性好。但戊二醛具有一定生物毒性，在纖維的制備和使用過(guò)程中都不利于人體健康，同時(shí)在縮甲醛過(guò)程中，纖維中戊二醛形成的交聯(lián)點(diǎn)極易在酸性條件下斷裂，造成纖維縮甲醛化過(guò)程
3中蛋白質(zhì)大量流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法。其特點(diǎn)是紡絲溶液包括水、蛋白質(zhì)、聚乙烯醇以及有機(jī)多遠(yuǎn)羧酸交聯(lián)劑混合形成的紡絲原液，經(jīng)濕法紡絲制成初生纖維，再經(jīng)熱拉伸、熱定型及縮醛化等步驟制得成品纖維。工藝簡(jiǎn)單易操作，采用有機(jī)多元羧酸類(lèi)化合物作交聯(lián)劑，無(wú)生物毒性，且屬于化學(xué)交聯(lián)作用，交聯(lián)化學(xué)鍵為酯鍵或酰胺鍵，在縮醛化浴的強(qiáng)酸性條件下交聯(lián)點(diǎn)穩(wěn)定，交聯(lián)效果好。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。用多元羧酸交聯(lián)蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的制備方法包含以下步驟(I)蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合紡絲原液的制備將蛋白質(zhì)5 18重量份、聚乙烯醇15 26. 5重量份,多元羧酸交聯(lián)劑O. 8 2 重量份，加入66. 5 79. 2重量份去離子水中，在攪拌下，于溫度90 98°C，溶解3 8h， 制得紡絲原液；(2)原液的濕法紡絲將紡絲原液加壓過(guò)濾、脫泡，在溫度60 90°C經(jīng)計(jì)量泵、過(guò)濾器，從孔徑O. 06
O.4mm的濕法紡絲噴絲頭噴出，紡絲細(xì)流在凝固浴中凝固成型，并進(jìn)行I 6倍的濕態(tài)拉伸后制得初生纖維；(3)初生纖維的后處理初生纖維干燥后需進(jìn)行熱拉伸和熱定型處理，熱拉伸2 8倍，熱拉伸溫度180 230°C，熱定型溫度170 220°C，熱定型時(shí)間2 15min，熱拉伸和熱定型過(guò)程中有機(jī)多元羧酸交聯(lián)劑在高溫下使體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)通過(guò)化學(xué)交聯(lián)固定在纖維中。熱處理完畢的纖維進(jìn)行縮醛化處理，縮醛化處理按普通維綸的短纖縮醛化工藝或長(zhǎng)絲縮醛化工藝進(jìn)行，處理后的纖維再經(jīng)水洗、上油、卷曲、切斷、烘干，制得所需規(guī)格的蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維；其中，聚乙烯醇聚合度1700 2600，醇解度大于99%。蛋白質(zhì)為植物蛋白中的棉籽蛋白、油菜籽蛋白、花生蛋白或大豆蛋白中的任一種； 動(dòng)物蛋白中的膠原蛋白、牛奶蛋白、絲蛋白、蠶蛹蛋白或角蛋白等中的任一種。多元羧酸交聯(lián)劑為聚馬來(lái)酸、檸檬酸、1，2，3-三羧酸丙烷或1，2，3，4-四羧酸丁烷中的任一種。紡絲凝固浴為溫度30 50°C，pH值2 7，比重I. 29 I. 35的硫酸鈉-硫酸水溶液，根據(jù)所選用的蛋白質(zhì)將凝固浴的PH值調(diào)至該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)；醛化液為甲醛25 60g/L、硫酸120 250g/L、硫酸鈉200 360g/L，醛化溫度 50 75°C，醛化時(shí)間10 25min。蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維可用于服飾紡織品、人造毛發(fā)、手術(shù)縫合線(xiàn)、醫(yī)用紗布
坐寸ο性能測(cè)試
纖維線(xiàn)密度按國(guó)標(biāo)GB/T 14335-2008《短纖維線(xiàn)密度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。纖維力學(xué)性能按照國(guó)標(biāo)GB/T 14337-2008《短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試?？s甲醛前后纖維中蛋白質(zhì)流失率通過(guò)凱式定氮法測(cè)定。Rp值為纖維在O. OOlcN/dtex的負(fù)荷下在水中以2V /min升溫時(shí)，纖維長(zhǎng)度收縮20%時(shí)對(duì)應(yīng)的水溫；結(jié)果表明，該蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的線(xiàn)密度為I 120dtex，斷裂強(qiáng)度為 I 5cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)率為10 30%，縮甲醛化過(guò)程中蛋白質(zhì)流失率小于10%，Rp值為 95 115 。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I.所用交聯(lián)劑為多元羧酸類(lèi)，無(wú)生物毒性，制得的蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維具有良好的生物相容性，可用于醫(yī)用材料及貼身衣物的制備。2.多元羧酸在紡絲原液中加入，但其交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在纖維后處理過(guò)程中，因此在原液中加入交聯(lián)劑后，原液粘度不隨之變化，濕法紡絲過(guò)程不會(huì)受到影響。3.通過(guò)調(diào)節(jié)凝固浴的pH值在所選用蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)左右，進(jìn)一步促進(jìn)了纖維的凝固成型，酸性的凝固浴有助于抑制在絲條凝固過(guò)程中多元羧酸的溶出。4.用多元羧酸做交聯(lián)劑，蛋白質(zhì)與聚乙烯醇有新的共價(jià)鍵生產(chǎn)，結(jié)合的鍵能較大， 蛋白質(zhì)不易流失，蛋白質(zhì)的加入量較大，蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維在具有較高含氮量的同時(shí)具有較高的強(qiáng)度。5.復(fù)合纖維制備過(guò)程中蛋白質(zhì)來(lái)源廣泛，分子量范圍大，可以根據(jù)需要靈活選用， 有利于工業(yè)化生產(chǎn)。6.復(fù)合纖維具有良好的穿著舒適性、染色性好、抗皺性強(qiáng)，同時(shí)也有保健和醫(yī)療功能，可用于高檔服飾紡織品、高級(jí)假發(fā)、免拆手術(shù)縫合線(xiàn)等。7.復(fù)合纖維的制備對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，采用濕法紡絲，操作簡(jiǎn)單，工藝成熟，可在現(xiàn)有維綸紡絲設(shè)備上實(shí)現(xiàn)纖維制備，降低成本。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例I將角蛋白(等電點(diǎn)4. 5左右)5重量份、聚乙烯醇1799 26. 5重量份、聚馬來(lái)酸2 重量份，加入66. 5重量份去離子水中，在攪拌下，于溫度92°C，溶解8h，制得紡絲原液；將上述得到的紡絲原液進(jìn)行過(guò)濾、脫泡后在溫度90°C經(jīng)孔徑O. 4mm的噴絲孔噴出，在溫度45°C、 比重I. 29、pH值為4. 5的硫酸鈉-硫酸凝固浴中凝固成型，濕態(tài)拉伸2倍得到初生纖維。 初生纖維干燥后在溫度225°C拉伸2倍、在溫度220°C熱定型8min，熱處理完畢的纖維經(jīng)長(zhǎng)絲縮醛化工藝處理，醛化液配方為甲醛40g/L、硫酸250g/L、硫酸鈉270g/L，醛化溫度75V， 醛化時(shí)間25min，而后纖維經(jīng)洗滌、上油、烘干后得到成品纖維。得到的成品纖維的纖度為 115dtex，斷裂強(qiáng)度為2. 5cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)率為20. 3%，水中軟化點(diǎn)為108°C，縮醛化過(guò)程中纖維蛋白流失率為2. 3%。此種角蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維可以作為假發(fā)纖維等進(jìn)行應(yīng)用。
實(shí)施例2將牛奶蛋白(等電點(diǎn)4. I左右)8重量份、聚乙烯醇2699 16重量份、檸檬酸I. 2重量份，加入74. 8重量份去離子水中，在攪拌下，于溫度98°C，溶解4h，制得紡絲原液；將上述得到的紡絲原液進(jìn)行過(guò)濾、脫泡后在溫度65°C經(jīng)孔徑O. 06mm的噴絲孔噴出，在溫度42°C、 比重I. 32、pH值為4. I的硫酸鈉-硫酸凝固浴中凝固成型，濕態(tài)拉伸2倍得到初生纖維。 初生纖維干燥后在溫度220°C拉伸3倍、在溫度210°C熱定型2min，熱處理完畢的纖維切斷后經(jīng)短纖縮醛化工藝處理，醛化液配方為甲醛45g/L、硫酸240g/L、硫酸鈉200g/L，醛化溫度65°C，醛化時(shí)間15min，而后纖維經(jīng)洗滌、上油、烘干后得到成品纖維。得到的成品纖維的纖度為I. 2dtex，斷裂強(qiáng)度為3. 5cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)率為17. 4%，水中軟化點(diǎn)為112°C，縮醛化過(guò)程中纖維蛋白流失率5.7%。此種牛奶蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維可以作為服用纖維等進(jìn)行應(yīng)用。實(shí)施例3將油菜籽蛋白(等電點(diǎn)5左右)5重量份、聚乙烯醇2099 15重量份、1，2，3，4-四羧酸丁烷O. 8重量份，加入79. 2重量份去離子水中，在攪拌下，于溫度92°C，溶解3h，制得紡絲原液；將上述得到的紡絲原液進(jìn)行過(guò)濾、脫泡后在溫度60°C經(jīng)孔徑O. 08mm的噴絲孔噴出，在溫度50°C、比重I. 34,pH值為5的硫酸鈉-硫酸凝固浴中凝固成型，濕態(tài)拉伸4倍得到初生纖維。初生纖維干燥后在溫度200°C拉伸2倍、在溫度190°C熱定型5min，熱處理完畢的纖維經(jīng)長(zhǎng)絲縮醛化工藝處理，醛化液配方為甲醛60g/L、硫酸200g/L、硫酸鈉220g/L， 醛化溫度65°C，醛化時(shí)間12min，而后纖維經(jīng)洗滌、上油、卷曲、切斷、烘干后得到成品纖維。 得到的成品纖維的纖度為I. 3dtex，斷裂強(qiáng)度為3. lcN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為16. 7%，水中軟化點(diǎn)為108°C，縮醛化過(guò)程中纖維蛋白流失率為4. 7%。此種油菜籽蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維可以作為服用纖維等進(jìn)行應(yīng)用。實(shí)施例4將大豆蛋白(等電點(diǎn)4.6左右)10重量份、聚乙烯醇2099 20重量份、I，2，3_三羧酸丙烷I. 8重量份，加入68. 2重量份去離子水中，在攪拌下，于溫度90°C，溶解5h，制得紡絲原液；將上述得到的紡絲原液進(jìn)行過(guò)濾、脫泡后在溫度70°C經(jīng)孔徑O. Imm的噴絲孔噴出， 在溫度40°C、比重I. 35、pH值為4. 6的硫酸鈉-硫酸凝固浴中凝固成型，濕態(tài)拉伸2倍得到初生纖維。初生纖維干燥后在溫度230°C拉伸8倍、在溫度180°C熱定型lOmin，熱處理完畢的纖維經(jīng)長(zhǎng)絲縮醛化工藝處理，醛化液配方為甲醛40g/L、硫酸220g/L、硫酸鈉260g/L， 醛化溫度70°C，醛化時(shí)間15min，而后纖維經(jīng)洗滌、上油、卷曲、切斷、烘干后得到成品纖維。 得到的成品纖維的纖度為I. 5dtex，斷裂強(qiáng)度為3. 7cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)率為15. 6%，水中軟化點(diǎn)為114°C，縮醛化過(guò)程中纖維蛋白流失率為7. 3%。此種大豆蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維可以作為服用纖維等進(jìn)行應(yīng)用。實(shí)施例5將膠原蛋白(等電點(diǎn)5. 3左右)18重量份、聚乙烯醇2499 18重量份、檸檬酸I. 8 重量份，加入68. 2重量份去離子水中，在攪拌下，于溫度95°C，溶解5h，制得紡絲原液；將上述得到的紡絲原液進(jìn)行過(guò)濾、脫泡后在溫度65°C經(jīng)孔徑O. 25mm的噴絲孔噴出，在溫度 30°C、比重為I. 30，pH值為5. 3的硫酸鈉-硫酸凝固浴中凝固成型，濕態(tài)拉伸I倍得到初生纖維。初生纖維干燥后在溫度180°C拉伸2倍、在溫度170°C熱定型15min，熱處理完畢的纖維經(jīng)長(zhǎng)絲縮醛化工藝處理，醛化液配方為甲醛25g/L、硫酸120g/L、硫酸鈉360g/L，醛化溫度50°C，醛化時(shí)間lOmin，而后纖維經(jīng)洗滌、上油、烘干后得到成品纖維。得到的成品纖維的纖度為87. 6dtex,斷裂強(qiáng)度為I. 9cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為25. 3%，水中軟化點(diǎn)為98°C，縮醛化過(guò)程中纖維蛋白流失率為8. 7%。此種膠原蛋白/聚乙烯醇復(fù)合纖維可以作為假發(fā)纖維等進(jìn)行應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合紡絲原液的制備將蛋白質(zhì)5 18重量份、聚乙烯醇15 26. 5重量份,多元羧酸交聯(lián)劑O. 8 2重量份，加入66. 5 79. 2重量份去離子水中，在攪拌下，于溫度90 98°C，溶解3 8h，制得紡絲原液；(2)原液的濕法紡絲將紡絲原液加壓過(guò)濾、脫泡，在溫度60 90°C經(jīng)計(jì)量泵、過(guò)濾器，從孔徑O. 06 O. 4mm 的濕法紡絲噴絲頭噴出，紡絲細(xì)流在凝固浴中凝固成型，并進(jìn)行I 6倍的濕態(tài)拉伸后制得初生纖維；(3)初生纖維的后處理初生纖維干燥后需進(jìn)行熱拉伸和熱定型處理，熱拉伸2 8倍，熱拉伸溫度180 230°C，熱定型溫度170 220°C，熱定型時(shí)間2 15min，熱拉伸和熱定型過(guò)程中有機(jī)多元羧酸交聯(lián)劑在高溫下使體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)通過(guò)化學(xué)交聯(lián)固定在纖維中；熱處理完畢的纖維進(jìn)行縮醛化處理，縮醛化處理按普通維綸的短纖縮醛化工藝或長(zhǎng)絲縮醛化工藝進(jìn)行，處理后的纖維再經(jīng)水洗、上油、卷曲、切斷、烘干，制得所需規(guī)格的蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維；其中，聚乙烯醇聚合度1700 2600，醇解度大于99%。
2.如權(quán)利要求I所述用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法， 其特征在于蛋白質(zhì)為植物蛋白中的棉籽蛋白、油菜籽蛋白、花生蛋白、大豆蛋白中的任一種；或者動(dòng)物蛋白中的膠原蛋白、牛奶蛋白、絲蛋白、蠶蛹蛋白、角蛋白中的任一種。
3.如權(quán)利要求I所述用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法， 其特征在于多元羧酸交聯(lián)劑為聚馬來(lái)酸、檸檬酸、1，2，3-三羧酸丙烷或1，2，3，4-四羧酸丁燒中的任一種。
4.如權(quán)利要求I所述用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法， 其特征在于紡絲凝固浴為溫度30 50°C，比重I. 29 I. 35的硫酸鈉水溶液，根據(jù)所選用的蛋白質(zhì)將凝固浴的PH值調(diào)至該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求I所述用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法， 其特征在于該醛化液為甲醛25 60g/L、硫酸120 250g/L、硫酸鈉200 360g/L，醛化溫度50 75°C，醛化時(shí)間10 25min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用多元羧酸作為交聯(lián)劑制備蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維的方法，其特點(diǎn)是將蛋白質(zhì)5～18重量份、聚乙烯醇15～26.5重量份，多元羧酸交聯(lián)劑0.8～2重量份，混合機(jī)中混合均勻，加入66.5～79.2重量份去離子水中，于溫度90～98℃，溶解3～8h；制得紡絲原液，通過(guò)濕法紡絲制得初生纖維；初生纖維干燥后需進(jìn)行熱拉伸和熱定型處理，熱拉伸和熱定型過(guò)程中有機(jī)多元羧酸交聯(lián)劑在高溫下使體系形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)通過(guò)化學(xué)交聯(lián)固定在纖維中；然后通過(guò)縮醛化處理，縮醛化處理按普通維綸的短纖縮醛化工藝或長(zhǎng)絲縮醛化工藝進(jìn)行，處理后的纖維再經(jīng)水洗、上油、卷曲、切斷、烘干，制得所需規(guī)格的蛋白質(zhì)/聚乙烯醇復(fù)合纖維。
文檔編號(hào)D01F11/06GK102605461SQ20121004248
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月23日
發(fā)明者劉曉惠, 葉光斗, 姜猛進(jìn), 彭華金, 徐建軍, 晏明, 李俊繁, 游彥, 韋嘯 申請(qǐng)人:四川大學(xué)