專利名稱：一種制備摻銪LaAlO₃紅色發(fā)光空心納米纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種制備摻銪LaAlO3紅色發(fā)光空心納米纖維的方法。
背景技術(shù)：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級(jí)，而長(zhǎng)度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級(jí)，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、 電、磁等)方面的特異性?？招募{米纖維由于具有更大的比表面積，將具有更廣泛的應(yīng)用。 在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品?，化合物熱解法。這三種方法實(shí)際上都是在高溫下使化合物(或單質(zhì))蒸發(fā)后，經(jīng)熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，都屬于化合物蒸汽沉積法。摻銪招酸鑭LaAlO3 = Eu3+是一種重要的紅色突光材料。目前,摻銪招酸鑭納米材料的研究主要集中在納米粒子方面，其合成方法主要有高溫固相法、檸檬酸燃燒法、溶膠-凝膠法、沉淀法、EDTA凝膠法、反相微乳液法等。摻銪鋁酸鑭空心納米纖維是一種重要的新型紅色納米發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、生物標(biāo)記、催化、納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前未見(jiàn)LaAlO3 = Eu3+發(fā)光空心納米纖維的報(bào)道。專利號(hào)為1975504的美國(guó)專利公開(kāi)了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長(zhǎng)度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來(lái)制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場(chǎng)中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌粒瑥亩鴮?shí)現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來(lái)，在無(wú)機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無(wú)機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 Ni O > Co3O4 > Mn2O3 > Mn3O4 > CuO >Si02>Al203> V2O5 > ZnO > Nb2O5 > MoO3 > CeO2 > LaMO3 (Μ = Fe、Cr、Mn、Co、 Ni、Al)、Y3Al5012、La2Zr207等金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物。王進(jìn)賢等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維(中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?00810050959. O)。 靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長(zhǎng)徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見(jiàn)有采用靜電紡絲技術(shù)制備LaAlO3 = Eu3+發(fā)光空心納米纖維的報(bào)道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時(shí)，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過(guò)程參數(shù)和熱處理工藝對(duì)最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，將氧化銪Eu2O3用硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Eu (NO3) 3晶體，加入六水合硝酸鑭 La (NO3) 3 · 6H20和九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20,再加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到結(jié)構(gòu)新穎純相的LaAlO3 = Eu3+發(fā)光空心納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點(diǎn)是對(duì)溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點(diǎn)是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產(chǎn)效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對(duì)高溫的需求，所以工藝條件難以控制，并且，上述幾種方法制備的納米纖維長(zhǎng)徑比小。
背景技術(shù)：
中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、 金屬?gòu)?fù)合氧化物納米纖維和稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維?，F(xiàn)有技術(shù)采用高溫固相法、檸檬酸燃燒法、溶膠-凝膠法、沉淀法、EDTA凝膠法、反相微乳液法等，制備了 LaAlO3 = Eu3+納米粒子。為了在納米纖維領(lǐng)域提供一種新型紅色發(fā)光納米纖維材料，我們發(fā)明了一種制備LaAlO3 = Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維的方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3)3]復(fù)合纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到LaAlO3 = Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維。在本發(fā)明中，摻雜的銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為7%，標(biāo)記為L(zhǎng)aA103:7% Eu3+，即本發(fā)明所制備的是LaA103:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維。其步驟為(I)配制紡絲液鑭源、鋁源和銪源分別使用六水合硝酸鑭La (NO3) 3 · 6H20、九水合硝酸鋁 Al (NO3)3 ·9Η20和氧化銪Eu2O3,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為10000，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的氧化銪Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Eu (NO3)3晶體，加入六水合硝酸鑭La (NO3) 3 ·6Η20，兩者的摩爾比為7 93，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為7%，加入九水合硝酸鋁八1(勵(lì)3)3*9!120，使1^3^113+與413+的摩爾比為1:1， 再加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h， 并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量44%，溶劑DMF含量46% ；(2)制備 PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑1mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為30°，施加15kV的直流電壓，固化距離13cm，室溫20 28°C，相對(duì)濕度為 50 % 80 %，得到 PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維；(3)制備LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維將所述的PVP/[La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在800°C恒溫8h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維，外徑為130 190nm，壁厚為58nm,長(zhǎng)度大于50 μ m。在上述過(guò)程中所述的LaA103:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維具有良好的結(jié)晶性， 外徑為130 190nm,壁厚為58nm,長(zhǎng)度大于50 μ m,實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


+紅色發(fā)光空心納米纖維的XRD譜圖2是LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附I是
圖2是
圖3是
圖4是
圖5是
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用的氧化銪Eu2O3的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量 10000，N，N- 二甲基甲酰胺DMF，六水合硝酸鑭La(NO3)3 ·6Η20，九水合硝酸鋁Al (NO3)3 ·9Η20 和硝酸HNO3均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。實(shí)施例稱取一定量的氧化銪Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Eu (NO3) 3晶體，加入六水合硝酸鑭La(NO3)3 ·6Η20，兩者的摩爾比為7 93，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為7%， 加入九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9Η20,使La3++Eu3+與Al3+的摩爾比為I : 1，再加入適量的N， N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量44%，溶劑DMF 含量46% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑1mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為30°，施加15kV的直流電壓，固化距離13cm，室溫20 28°C，相對(duì)濕度為50 % 80 %，得到PVP/[La(NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維；將所述的PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為IV / min，在800°C恒溫8h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維。所述的LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維， 具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對(duì)強(qiáng)度與LaAlO3的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(70-4122)所列的d值和相對(duì)強(qiáng)度一致,屬于六方晶系，空間群為Pm5m，見(jiàn)圖I所不。所述的LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維的外徑為130 190nm，壁厚為58nm，長(zhǎng)度大于50μπι，見(jiàn)圖2所示。LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維由La、Al、O和Eu元素組成(Au來(lái)源于SEM制樣時(shí)表面鍍的Au導(dǎo)電層)，見(jiàn)圖3所示。當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為595nm時(shí)，LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維的激發(fā)光譜最強(qiáng)峰位于317nm處，屬于02_-Eu3+之間的電荷遷移帶，見(jiàn)圖4 所示。在317nm的紫外光激發(fā)下，LaA103:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維發(fā)射出主峰位于 595nm和625nm的明亮紅光，它對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5Dtl — 7F1和5Dtl — 7F2躍遷，見(jiàn)圖5所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備摻銪LaAio3紅色發(fā)光空心納米纖維的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，制備產(chǎn)物為銪離子摻雜鋁酸鑭LaA103:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維，其步驟為(1)配制紡絲液稱取一定量的氧化銪Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Eu (NO3) 3晶體，加入六水合硝酸鑭La(N03)3*6H20，兩者的摩爾比為7 93，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為7%，加入九水合硝酸鋁六1(吣3)3*9!120，使1^3^113+與六13+的摩爾比為1 : 1，再加入適量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量44%，溶劑DMF含量46% ；(2)制備PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑1mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為30°，施加15kV的直流電壓，固化距離13cm，室溫.20 .28 °C，相對(duì)濕度為 50 % 80 %，得到 PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維；(3)制備LaAlO3:7%Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維將所述的PVP/ [La (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理， 升溫速率為1°C /min，在800°C恒溫8h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到LaAlO3:7% Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維，外徑為130 190nm，壁厚為 58nm,長(zhǎng)度大于50 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備摻銪LaAlO^I色發(fā)光空心納米纖維的方法，其特征在于，聞分子模板劑為分子量Mr = 10000的聚乙烯卩比咯燒酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備摻銪LaAlO3紅色發(fā)光空心納米纖維的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)制備了LaAlO3:7％Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維。本發(fā)明包括三個(gè)步驟(1)配制紡絲液。稱取Eu2O3，用HNO3溶解后蒸發(fā)，得到Eu(NO3)3晶體，加入La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液；(2)采用靜電紡絲技術(shù)制備PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合纖維；(3)制備LaAlO3:7％Eu3+紅色發(fā)光空心納米纖維。將PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，得到LaAlO3:7％Eu3+空心納米纖維，具有良好的結(jié)晶性，外徑為130～190nm，壁厚為58nm，長(zhǎng)度大于50μm。LaAlO3:7％Eu3+空心納米纖維是一種重要的新型紅色納米發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、生物標(biāo)記、催化和納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F8/18GK102605465SQ20121004296
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 王進(jìn)賢, 秦菲, 董相廷 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)