專(zhuān)利名稱：一種制備硒化鋅納米纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種制備硒化鋅納米纖維的方法。
背景技術(shù)：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級(jí)，而長(zhǎng)度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級(jí)，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、 電、磁等)方面的特異性。在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品?，化合物熱解法。這三種方法實(shí)際上都是在高溫下使化合物(或單質(zhì))蒸發(fā)后，經(jīng)熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，都屬于化合物蒸汽沉積法。硒化鋅ZnSe晶體屬于直接帶隙II-VI族半導(dǎo)體，是一種優(yōu)良的發(fā)光材料，具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，在室溫時(shí)禁帶寬度為2. 67eV。廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光器、平板顯示、信息的存儲(chǔ)與傳輸、太陽(yáng)電池、化學(xué)與生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記、射線探測(cè)器、半導(dǎo)體閃爍器以及催化等領(lǐng)域。由于其獨(dú)特的性能，多種形貌的ZnSe，如納米棒、納米線、納米帶、 納米晶、納米球、多晶納米薄膜、四足結(jié)構(gòu)、花形結(jié)構(gòu)和中空納米結(jié)構(gòu)等已經(jīng)被制備出來(lái)。采用的方法包括水熱法，溶劑熱法，溶液熱還原法，表面軟模法，化學(xué)氣相沉積，分子束外延生長(zhǎng)，電子束輻照合成法，化學(xué)氣相輸運(yùn)法，溶膠-凝膠法等。目前，未見(jiàn)有采用靜電紡絲技術(shù)與硒化技術(shù)相結(jié)合制備ZnSe納米纖維的相關(guān)報(bào)道。專(zhuān)利號(hào)為1975504的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長(zhǎng)度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來(lái)制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場(chǎng)中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌粒瑥亩鴮?shí)現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來(lái)，在無(wú)機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無(wú)機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 Ni 0 > Co3O4 > Mn2O3 > Mn3O4 > CuO >Si02>Al203> V2O5 > ZnO > Nb2O5 > MoO3 > CeO2 > LaMO3 (M = Fe、Cr、Mn、Co、 Ni、Al)、Y3Al5012、La2Zr207等金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物。王進(jìn)賢等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?00810050959. 0)。 靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長(zhǎng)徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見(jiàn)有采用靜電紡絲技術(shù)與硒化技術(shù)相結(jié)合制備ZnSe納米纖維的相關(guān)報(bào)道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時(shí)，原料的種類(lèi)、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過(guò)程參數(shù)和熱處理工藝對(duì)最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明先采用靜電紡絲技術(shù)，以六水合硝酸鋅Zn(NO3)2 *6H20為原料，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下， 制備出PVP/Zn(NO3)2原始納米纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到ZnO納米纖維，采用雙坩堝法、以硒粉為硒化劑進(jìn)行硒化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的ZnSe納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點(diǎn)是對(duì)溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點(diǎn)是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產(chǎn)效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對(duì)高溫的需求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種方法制備的納米纖維長(zhǎng)徑比小。
背景技術(shù)：
中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物納米纖維和稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維?，F(xiàn)有技術(shù)采用水熱法， 溶劑熱法，溶液熱還原法，表面軟模法，化學(xué)氣相沉積，分子束外延生長(zhǎng)，電子束輻照合成法，化學(xué)氣相輸運(yùn)法，溶膠-凝膠法等，制備了 ZnSe納米棒、納米線、納米帶、納米晶、納米球、多晶納米薄膜、四足結(jié)構(gòu)、花形結(jié)構(gòu)和中空納米結(jié)構(gòu)等。為了提供ZnSe納米纖維一種新的制備方法，我們將靜電紡絲技術(shù)與硒化技術(shù)相結(jié)合，發(fā)明了一種ZnSe納米纖維的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/Zn(NO3)2原始納米纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到ZnO納米纖維，采用雙坩堝法、以硒粉為硒化劑進(jìn)行硒化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的ZnSe納米纖維。其步驟為(I)配制紡絲液鋅源使用的是六水合硝酸鋅Zn(NO3)2 6H20,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮 PVP，分子量為1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的Zn (NO3)2 MH2O 和PVP，加入到適量的DMF溶劑中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鋅含量8%，PVP含量14%，溶劑DMF含量78% ；(2)制備ZnO納米纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑1mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為30°，施加18kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫18 25°C，相對(duì)濕度為50 % 60 %，得到PVP/Zn (NO3) 2復(fù)合納米纖維，將所述的PVP/Zn (NO3) 2復(fù)合納米纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到ZnO納米纖維；(3)制備ZnSe納米纖維硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的ZnO納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過(guò)量的硒粉， 在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時(shí)通入Ar氬氣30min，排出爐管內(nèi)的空氣， 以5°C /min的升溫速率至700°C，保溫3h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到ZnSe納米纖維，直徑為70 140nm，長(zhǎng)度大于100 u m。在上述過(guò)程中所述的ZnSe納米纖維具有良好的晶型，直徑為70 140nm，長(zhǎng)度大于100 ym，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖I是ZnSe
圖2是ZnSe
圖3是ZnSe
圖4是ZnSe
圖5是ZnSe
圖6是ZnSe
納米纖維的XRD譜納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖； 納米纖維的EDS譜納米纖維的介電常數(shù)納米纖維的介電損耗納米纖維的電導(dǎo)率圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用的六水合硝酸鋅Zn(NO3)2 6H20，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量 1300000, N，N-二甲基甲酰胺DMF，硒粉，碳棒均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。實(shí)施例稱取一定量的Zn(NO3)2 6H20和PVP，加入到適量的DMF溶劑中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鋅含量8%，PVP含量14%，溶劑DMF含量78% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中， 進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑1mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為30°，施加18kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫18 25°C，相對(duì)濕度為50% 60%，得到PVP/Zn (NO3)2復(fù)合納米纖維， 將所述的PVP/Zn (NO3)2復(fù)合納米纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min, 在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到ZnO 納米纖維；硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的ZnO納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過(guò)量的硒粉， 在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時(shí)通入Ar氬氣30min，排出爐管內(nèi)的空氣， 以5°C /min的升溫速率至700°C，保溫3h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到ZnSe納米纖維。所述的ZnSe納米纖維，具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的 d值和相對(duì)強(qiáng)度與ZnSe的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(65-9602)所列的d值和相對(duì)強(qiáng)度一致,屬于立方晶系，空間群為F-43m，見(jiàn)圖I所示。所述的ZnSe納米纖維的直徑為70 140nm，長(zhǎng)度大于 100 ii m，見(jiàn)圖2所示。ZnSe納米纖維由Zn和Se元素組成(Au來(lái)源于SEM制樣時(shí)表面鍍的 Au導(dǎo)電層)，見(jiàn)圖3所示。ZnSe納米纖維的介電常數(shù)隨交流電頻率的增加而減小，見(jiàn)圖4所示。ZnSe納米纖維的介電損耗隨交流電頻率的增加而減小,見(jiàn)圖5所示。ZnSe納米纖維的電導(dǎo)率隨著交流電頻率的增加而增大，見(jiàn)圖6所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備硒化鋅納米纖維的方法，其特征在于，采用雙坩堝法，將靜電紡絲技術(shù)與硒化技術(shù)相結(jié)合，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，硒化試劑使用硒粉，制備產(chǎn)物為ZnSe納米纖維，其步驟為(1)配制紡絲液稱取一定量的六水合硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6H20和聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入到適量的N， N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為硝酸鋅含量8%，PVP含量14%，溶劑DMF含量78% ；(2)制備ZnO納米纖維將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑1mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為30°，施加18kV的直流電壓，固化距離20cm，室溫18 25 °C，相對(duì)濕度為50 % 60 %，得到PVP/Zn (NO3) 2復(fù)合納米纖維，將所述的PVP/Zn (NO3) 2復(fù)合納米纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到ZnO納米纖維；(3)制備ZnSe納米纖維硒化試劑使用硒粉，采用雙坩堝法，將硒粉放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的ZnO 納米纖維放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過(guò)量的硒粉，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時(shí)通入Ar氬氣30min，排出爐管內(nèi)的空氣，以5°C/ min的升溫速率至700°C，保溫3h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到ZnSe納米纖維，直徑為70 140nm，長(zhǎng)度大于100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備硒化鋅納米纖維的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備硒化鋅納米纖維的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用雙坩堝法，將靜電紡絲技術(shù)與硒化技術(shù)相結(jié)合，制備了ZnSe納米纖維。本發(fā)明包括三個(gè)步驟(1)配制紡絲液。將Zn(NO3)2·6H2O和PVP，加入到DMF溶劑中，形成紡絲液；(2)制備ZnO納米纖維。采用靜電紡絲技術(shù)制備PVP/Zn(NO3)2復(fù)合納米纖維，再進(jìn)行熱處理得到ZnO納米纖維；(3)制備ZnSe納米纖維。采用雙坩堝法，用硒粉對(duì)ZnO納米纖維進(jìn)行硒化處理，得到ZnSe納米纖維，具有良好的晶型，直徑為70～140nm，長(zhǎng)度大于100μm。硒化鋅納米纖維是一種新型的重要功能材料，將在激光器、生物醫(yī)學(xué)、太陽(yáng)電池、平板顯示、信息的存儲(chǔ)與傳輸、閃爍器、催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F11/00GK102586950SQ20121004296
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 徐佳, 王進(jìn)賢, 董相廷, 陳銳 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)