專利名稱：一種制備摻鋱四氟釔鋰納米帶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備研究領(lǐng)域，具體說涉及一種制備摻鋱四氟釔鋰納米帶的方法。
背景技術(shù)：
無機物納米帶的制備與性質(zhì)研究目前是材料科學、凝聚態(tài)物理、化學等學科研究的前沿熱點之一。納米帶是ー種用人工方法合成的呈帶狀結(jié)構(gòu)的納米材料，它的橫截面是ー個矩形結(jié)構(gòu)，其厚度在納米量級，寬度可達到微米級，而長度可達幾百微米，甚至幾毫米。納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結(jié)構(gòu)以及獨特的光、電、磁等性能而引起人們的高度
重視。 稀土四氟化物由于具有豐富的4f能級和較低的聲子能，是目前高效稀土離子摻雜發(fā)光基質(zhì)之一。摻鋱四氟釔鋰LiYF4 = Tb3+是ー種重要的綠色發(fā)光材料，具有重要應(yīng)用前景。已經(jīng)采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅(qū)體熱解法、水熱與溶劑熱法、多元醇法、高沸點配位溶劑法等方法，制備了 LiYF4: Tb3+納米晶、納米棒、片狀、立方體納米晶、六方體納米晶、八面體納米晶、空心管狀結(jié)構(gòu)、納米線、紡錘形等納米材料。摻鋱四氟釔鋰LiYF4ITb3+納米帶是ー種新型的綠色發(fā)光材料，將在生物標記、防偽、發(fā)光與顯示、醫(yī)學檢測、太陽能電池、化學與生物傳感器、納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，未見摻鋱四氟釔鋰LiYF4 = Tb3+納米帶的報道。專利號為1975504的美國專利公開了ー項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電カ的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而實現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co304、Mn2O3> Mn3O4' CuO, SiO2, Al2O3' V2O5, ZnO, Nb2O5' MoO3> CeO2, LaMO3 (Μ=Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12^ La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。已有人利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 :2325-2328 ；Journal of PolymerScience Part B Polymer Physics, 2001, 39 :2598-2606)。有人利用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術(shù)與金屬有機化合物分解技術(shù)相結(jié)合制備了多孔SnO2納米帶(Nanotechnology，2007，18 :435704);有人利用靜電紡絲技術(shù)首先制備了 PEO/氫氧化錫復合納米帶，將其焙燒得到了多孔SnO2納米帶(J. Am. Ceram. Soc. ,2008,91 (I)257-262)。董相廷等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土三氟化物納米帶(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201010108039. 7)、ニ氧化鈦納米帶(中國發(fā)明專利，授權(quán)號ZL200810050948. 2)和Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔納米帶(高等學?；瘜W學報，2010，31 (7) ,1291-1296)。目前未見采用靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合制備LiYF4:Tb3+緑色發(fā)光納米帶的報道。
利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)和熱處理工藝對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明先采用靜電紡絲技木，以一水合氫氧化鋰LiOH · H20、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7為原料，用硝酸溶解后蒸發(fā)，得到硝酸鋰LiN03、硝酸釔Y(NO3)3和硝酸鋱Tb(NO3)3混合晶體，加入溶劑N，N- ニ甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚こ烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3)3]復合納米帶，將其在空氣中進行熱處理，得到混合氧化物納米帯，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的LiYF4 = Tb3+綠色發(fā)光納米帶。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術(shù)采用沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、前驅(qū)體熱解法、水熱與溶劑熱法、多元醇法、高沸點配位溶劑法等方法，制備了 LiYF4 = Tb3+納米晶、納米棒、片狀、立方體納米晶、六方體納米晶、八面體納米晶、空心管狀結(jié)構(gòu)、納米線、紡錘形等納米材料。
背景技術(shù)：
中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、金屬復合氧化物納米纖維、高分子納米帯、SnO2納米帶、TiO2納米帶、Gd3Ga5O12:Eu3+多孔納米帶和稀土三氟化物納米帶。為了在納米帶 領(lǐng)域提供ー種新型綠色發(fā)光納米帶材料，我們將靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合，發(fā)明了LiYF4ITb3+納米帶的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進行靜電紡絲，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[LiN03+Y(N03)3+Tb(N03)3]復合納米帶，將其在空氣中進行熱處理，得到了混合氧化物納米帶，采用雙坩堝法、以氟化氫銨NH4HF2為氟化劑進行氟化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的LiYF4 = Tb3+緑色發(fā)光納米帯。在本發(fā)明中，摻雜的鋱離子的摩爾百分數(shù)為5%，標記為LiYF4:5% Tb3+，即本發(fā)明所制備的是LiYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶。其步驟為(I)配制紡絲液鋰源、釔源和鋪源使用的是一水合氫氧化鋰LiOH ·Η20、氧化釔Y2O3和氧化鋪Tb4O7,高分子模板劑采用聚こ烯吡咯烷酮PVP，分子量為1300000，采用N，N-ニ甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的一水合氫氧化鋰LiOH · Η20、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7，其中Li+，Y3+和鋱離子的摩爾比為100 95 5，即鋱離子的摩爾百分數(shù)為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到LiN03、Y (NO3) 3和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- ニ甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分數(shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70% ；(2)制備 PVP/ [L1NO3+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合納米帶將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相対濕度為55 % 75 %，得到 PVP/ [LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合納米帶；(3)制備混合氧化物納米帶將所述的PVP/[LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3)3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為l°c /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶；
(4)制備 LiYF4:5 % Tb3+ 納米帶氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到LiYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶，寬度為5. 70± I. 04 μ m,厚度為61. 5nm,長度大于50 μ m。在上述過程中所述的LiYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶具有良好的結(jié)晶性，納米帶寬度為5. 70 ± I. 04 μ m，厚度為61. 5nm,長度大于50 μ m,實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖I是LiYF4:5 % Tb3+納米帶的XRD譜圖；圖2是LiYF4:5% Tb3+納米帶的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是LiYF4:5 % Tb3+納米帶的寬度分布直方圖；圖4是LiYF4:5 % Tb3+納米帶的EDS譜圖；圖5是LiYF4:5% Tb3+納米帶的激發(fā)光譜圖；圖6是LiYF4:5% Tb3+納米帶的發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7的純度為99. 99%，聚こ烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，N, N- ニ甲基甲酰胺DMF，碳棒，一水合氫氧化鋰LiOH · H2O,氟化氫銨NH4HF2和硝酸HNO3均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實驗室中常用的儀器和設(shè)備。實施例稱取一定量的一水合氫氧化鋰LiOH · H20、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7,其中Li+，Y3+和鋱離子的摩爾比為100 95 5，即鋱離子的摩爾百分數(shù)為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到LiNO3,Y(NO3)3和Tb (NO3)3混合晶體，加入適量的N，N- ニ甲基甲酰胺DMF溶劑和聚こ烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分數(shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70% ;將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相対濕度為55% 75%，得到PVP/[LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3)3]復合納米帶;將所述的 PVP/[LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶；氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2，采用雙坩堝法，將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C/min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到LiYF4:5% Tb3+納米帯。所述的LiYF4:5% Tb3+納米帶，具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與LiYF4的PDF標準卡片(77-0816)所列的d值和相對強度一致，屬于四方晶系，空間群為I41/a，見圖I所示。所述的LiYF4:5% Tb3+納米帶呈納米帯狀，厚度為61. 5nm,長度大于50 μπι，見圖2所示。用Shap iro-Wi Ik方法對Li YF4:5 % Tb3+納米帶的寬度進行正態(tài)分布檢驗，在95%的置信度下，LiYF4:5% Tb3+納米帶的寬度分布屬于正態(tài)分布，寬度為5. 70 ± I. 04 μ m，見圖3所示。LiYF4:5 % Tb3+納米帶由Y、F和Tb元素組成(Au來源于SEM制樣時表面鍍的Au導電層，Li元素用EDS譜不能檢測)，見圖4所示。當監(jiān)測波長為544nm時，LiYF4:5% Tb3+納米帶的ー個主要激發(fā)峰位于352nm處，對應(yīng)于Tb3+的7F6 — 5D2躍遷，還有ー些其他激發(fā)峰，也是Tb3+能級躍遷產(chǎn)生的，見圖5所示。在352nm的紫外光激發(fā)下，LiYF4:5% Tb3+納米帶發(fā)射出主峰位于490nm和544nm的明亮綠光,對應(yīng)于Tb3+離子的5D4 — 7F6和5D4 — 7F5躍遷，如圖6所不。當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。權(quán)利要求
1.一種制備摻鋱四氟釔鋰納米帶的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)與氟化技術(shù)相結(jié)合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,制備產(chǎn)物為鋱離子摻雜四氟釔鋰LiYF4 = Tb3+綠色發(fā)光納米帶，其步驟為 (1)配制紡絲液 鋰源、釔源和鋪源使用的是一水合氫氧化鋰LiOH · H20、氧化釔Y2O3和氧化鋪Tb4O7,高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，稱取一定量的一水合氫氧化鋰LiOH · H20、氧化釔Y2O3和氧化鋱Tb4O7,其中Li+，Y3+和鋱離子的摩爾比為100 95 5，即鋱離子的摩爾百分數(shù)為5%，用硝酸HNO3溶解后蒸發(fā)，得到LiNO3J(NO3)3和Tb (NO3) 3混合晶體，加入適量的N，N- 二甲基甲酰胺DMF溶劑和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室溫下磁力攪拌6h，并靜置3h，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分數(shù)為硝酸鹽含量10%，PVP含量20%，溶劑DMF含量70% ；(2)制備PVP/[LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合納米帶 將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲液管中，進行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑O. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面垂直，施加6kV的直流電壓，固化距離18cm，室溫18 25°C，相對濕度為55% 75 %，得到 PVP/ [LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合納米帶； (3)制備混合氧化物納米帶 將所述的PVP/ [LiN03+Y (NO3) 3+Tb (NO3) 3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，升溫速率為1°C /min，在600°C恒溫4h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到混合氧化物納米帶； (4)制備LiYF4:5%Tb3+納米帶 氟化試劑使用氟化氫銨NH4HF2,采用雙坩堝法,將氟化氫銨放入小坩堝中，上面覆蓋碳棒，將所述的混合氧化物納米帶放在碳棒上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的氟化氫銨，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至280°C保溫2h，再升溫到500°C保溫3h，最后以1°C /min的降溫速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到LiYF4:5% Tb3+綠色發(fā)光納米帶，寬度為5. 70± I. 04 μ m,厚度為61. 5nm,長度大于50 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備摻鋱四氟釔鋰納米帶的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備摻鋱四氟釔鋰納米帶的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括四個步驟(1)配制紡絲液；(2)采用靜電紡絲技術(shù)制備PVP/金屬硝酸鹽復合納米帶；(3)制備混合氧化物納米帶；(4)制備LiYF4:5％Tb3+納米帶。采用雙坩堝法，用氟化氫銨將混合氧化物納米帶進行氟化處理，得到LiYF4:5％Tb3+綠色發(fā)光納米帶，具有良好的結(jié)晶性，寬度為5.70±1.04μm，厚度為61.5nm，長度大于50μm。LiYF4:5％Tb3+納米帶是一種有重要應(yīng)用價值的新型綠色納米發(fā)光材料。本發(fā)明的制備方法簡單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號D01D1/02GK102660805SQ201210044308
公開日2012年9月12日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者于文生, 于飛, 劉桂霞, 王進賢, 董相廷 申請人:長春理工大學