專(zhuān)利名稱(chēng)：納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，它涉及一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維及其制備方法，尤其是一種可用作染料敏化太陽(yáng)能電池光敏催化劑的納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
解決能源危機(jī)已成為全世界所面臨的最大挑戰(zhàn)之一 ，太陽(yáng)能是一種最有希望的未來(lái)能源。染料敏化太陽(yáng)能電池其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本不及硅系太陽(yáng)能電池的一半，且應(yīng)用彈性大。在應(yīng)用發(fā)展方面，染料敏化太陽(yáng)能電池具有重量輕、厚度薄、可彎曲、易攜帶等特點(diǎn)。此外，染料敏化太陽(yáng)能電池弱光性好，在早晚光線弱的情況下，發(fā)電效果優(yōu)于晶硅電池。因此，未來(lái)薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展前景不可限量，是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型太陽(yáng)能能源系統(tǒng)。但是，目前染料敏化太陽(yáng)能電池的最高能量轉(zhuǎn)化效率與其理論轉(zhuǎn)化效率25%之間還有很大的差距。染料敏化太陽(yáng)能電池的低效率主要是受到其光電轉(zhuǎn)換極——微納米半導(dǎo)體顆粒集合體的影響。這些顆粒之間存在的界面成倍延長(zhǎng)了光電子的傳輸途徑、甚至形成光電子陷阱使電子無(wú)法傳出，從而極大地降低了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始采用半導(dǎo)體納米線作為光電轉(zhuǎn)換電極半導(dǎo)體納米線作為光電轉(zhuǎn)換電極縮短了電子傳輸途徑，并且有效提高了染料和電解質(zhì)的吸收，增加了光電轉(zhuǎn)換效率。但是，這些納米線卻存在無(wú)法找到合適的生長(zhǎng)基質(zhì)或難以與導(dǎo)電基質(zhì)結(jié)合的困難。靜電紡納米纖維作為一種連續(xù)的、柔軟高比表面積的纖維體引起了人們的關(guān)注。Tekmen等人通過(guò)靜電紡絲方法將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和異丙醇鈦的混合溶液制備直成徑為54_78nm的納米二氧化鈦的納米纖維C. Tekmen, A. Suslu, U. Cocen, Titaniananofibers prepared by electrospinning (2008)。Bin Ding 等人通過(guò)溶膠-凝膠處理和靜電紡絲將異丙醇鈦與聚醋酸乙烯酯的粘稠溶液制備成納米纖維，再通過(guò)高溫煅燒獲得直徑為200_300nm的納米二氧化鈦的納米纖維Bin Ding, Chul Ki Kim, Hak YongKim, Min Kang Seo, and Soo Jin Park, Titanium Dioxide Nanofibers Prepared byUsing Electrospinning Method (2004)。Mi Yeon Song 等利用 Ti02 凝膠和聚醋酸烯酉旨的凝固過(guò)程中的相分離形成的海島形態(tài)制備了平均直徑為20nm的二氧化鈦纖維。因此其多孔結(jié)構(gòu)有利于提高光電轉(zhuǎn)化效率Mi Yeon Song, Do Kyun Kim, Kyo Jin Ihn, SeongMu Jo and Dong Young Kim Electrospun Ti02electrodes for dye-sensitized solarcells (2004)。但是，這些二氧化鈦纖維仍具有脆性太大、難以加工利用的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供它涉及一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維及其制備方法，尤其是一種可用作染料敏化太陽(yáng)能電池光敏催化劑的納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維及其制備方法。該納米二氧化鈦包覆的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維集合體具有高比表面積、高孔隙率等特征可以高效吸附染料，以纖維表面包覆的二氧化鈦實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換功能，以一維連續(xù)性碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維為基體實(shí)現(xiàn)光電子的高效傳輸，且具有比二氧化鈦納米線和納米纖維更柔軟、導(dǎo)電性更高的特點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)提高太陽(yáng)能染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下本發(fā)明的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為O. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，其特征在于這種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維的 質(zhì)量百分比組分為(a)納米二氧化鈦O. O5 25 %(b)碳納米管0· O5 3O%(c)碳纖維45 99. 9%所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其制備方法步驟如下(I)將占溶液質(zhì)量百分比含量為O. 5 20%碳纖維前驅(qū)體聚合物溶解于其溶劑中，制備碳纖維前驅(qū)體聚合物紡絲液；(2)將占碳纖維前驅(qū)體聚合物質(zhì)量百分比為O. 01 10%的碳納米管和占碳纖維前驅(qū)體聚合物質(zhì)量百分比為O. 001 3%的表面活性劑加入步驟(I)中制備的碳纖維前驅(qū)體紡絲液中，進(jìn)行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅(qū)體聚合物紡絲液；(3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅(qū)體紡絲液轉(zhuǎn)移至靜電紡絲設(shè)備中，在紡絲電壓10 35kV、紡絲流量O. 01 5ml/h、紡絲距離為5 25cm條件下，進(jìn)行靜電紡絲，獲得碳納米管增強(qiáng)碳纖維前驅(qū)體聚合物納米纖維；(4)將步驟(3)制備的碳納米管增強(qiáng)碳纖維前驅(qū)體聚合物納米纖維置入碳化爐進(jìn)行碳化處理，獲得直徑為30 700納米的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維；(5)將經(jīng)過(guò)碳化處理的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維置入體積比為I : 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰I 5次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干；(6)將經(jīng)過(guò)步驟(5)處理的樣品進(jìn)行氧化處理，制得表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為O. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，且質(zhì)量百分比組分為0. 05 25%納米二氧化鈦，O. 05 30 %碳納米管和45 99. 9 %碳纖維。步驟(I)所述的碳纖維前驅(qū)體聚合物為聚丙烯腈、纖維素、浙青、聚苯并咪唑中的一種，其相應(yīng)的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、氧化甲基嗎啉一水溶液或、四氫呋喃、二甲替乙酰胺。步驟⑵所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或曲拉通X-100。步驟⑷所述的碳化工藝為在空氣氣氛下，以O(shè). 5 10°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度O. 5 3小時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理；隨后在氮?dú)鈿夥障?，以O(shè). 5 20°C /min的升溫速率將爐溫升溫至600 1200°C，并保持溫度O. 5 3小時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行碳化處理，碳化得率為20 55%。步驟(6)所述的氧化處理工藝為在空氣氣氛下，以O(shè). 5 10°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度O. 5 5小時(shí)，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結(jié)晶成為直徑為3 100納米的銳鈦礦型納米二氧化鈦晶體。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所采用的通過(guò)靜電紡絲的方法制成的碳納米纖維，具有一維連續(xù)性、高比表面積、高孔隙率等特征，高的比表面積和高孔隙率使碳納米纖維級(jí)集合體擁有高溶液吸收率和高入射光漫 反射效應(yīng)的特點(diǎn)。一維連續(xù)性碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維可實(shí)現(xiàn)光電子的高效傳輸，且具有比二氧化鈦納米線和納米纖維更柔軟、導(dǎo)電性更高、可加工性更強(qiáng)的特點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)提高太陽(yáng)能染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅限于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講述的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為3 IOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為O. 99nm單壁碳納米管且直徑為30 80nm的納米碳纖維，其質(zhì)量百分比組分為I %的納米二氧化鈦,3%的碳納米管和96%的碳纖維。該納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維的制備步驟為(I)將占溶液質(zhì)量百分比含量為9 %的碳纖維前驅(qū)體聚合物聚丙烯腈溶解于其相應(yīng)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，制備碳纖維前驅(qū)體聚合物聚丙烯腈紡絲液；(2)將占聚丙烯腈質(zhì)量百分比為O. 05 %的單壁碳納米管和O. 01 %的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮加入步驟(I)中制備的聚丙烯腈紡絲液中，進(jìn)行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的聚丙烯腈紡絲液；(3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的聚丙烯腈紡絲液轉(zhuǎn)移至靜電紡絲設(shè)備中，在紡絲電壓12kV、紡絲流量O. 05ml/h、紡絲距離為8cm條件下，進(jìn)行靜電紡絲，獲得碳納米管增強(qiáng)碳纖維前驅(qū)體聚合物聚丙烯腈納米纖維；(4)將步驟(3)制備的碳納米管增強(qiáng)聚丙烯腈納米纖維置入碳化爐，在空氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至250°C，保持溫度I小時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理；隨后在氮?dú)鈿夥障?，?°C /min的升溫速率將爐溫升溫至900°C，保持溫度I小時(shí)，獲得直徑為30 80納米的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，碳化得率為50% ；(5)將經(jīng)過(guò)碳化處理的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維置入體積比為I : 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰I次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干；(6)將經(jīng)過(guò)步驟(5)處理的樣品置入碳化爐，在空氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至250°C，保持溫度2小時(shí)，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結(jié)晶成為尺寸范圍為3 100納米的銳鈦礦型二氧化鈦晶體，獲得表層均勻包覆有直徑為3 IOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為O. 99nm單壁碳納米管且直徑為30 SOnm的納米碳纖維，其質(zhì)量百分比組分為1%的納米二氧化鈦，3%的碳納米管和96%的碳纖維。實(shí)施例2一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為20 50nm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為30 50nm多壁碳納米管且直徑為350 500nm的納米碳纖維，其質(zhì)量百分比組分為15 %的納米二氧化鈦，20%的碳納米管和65 %的碳纖維。該納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維的制備步驟為(I)將占溶液百分比含量為3 %的碳纖維前驅(qū)體聚合物纖維素溶解于其相應(yīng)溶劑 氧化甲基嗎啉一水溶液中，制備碳纖維前驅(qū)體聚合物纖維素紡絲液；(2)將占纖維素質(zhì)量百分比為5 %的多壁碳納米管和占纖維素質(zhì)量百分比為1%的表面活性劑曲拉通X-100加入步驟(I)中制備的纖維素紡絲液中，進(jìn)行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的纖維素紡絲液；(3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的纖維素紡絲液轉(zhuǎn)移至靜電紡絲設(shè)備中，在紡絲電壓25kV、紡絲流量2ml/h、紡絲距離為15cm條件下，進(jìn)行靜電紡絲，獲得碳納米管增強(qiáng)碳纖維前驅(qū)體聚合物聚丙烯腈納米纖維；(4)將步驟(3)制備的碳納米管增強(qiáng)聚丙烯腈納米纖維置入碳化爐，在空氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至200°C，保持溫度3小時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理；隨后在密封條件下，通入氮?dú)猓?°C /min的升溫速率升溫至750°C，并保持溫度2小時(shí)，獲得直徑為350 500納米的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，碳化得率為20% ；(5)將經(jīng)過(guò)碳化處理的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維置入體積比為I : 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰3次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干；(6)將經(jīng)過(guò)步驟(5)處理的樣品置入碳化爐，在空氣氣氛下，以3°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至300°C，保持溫度3小時(shí)，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結(jié)晶成為尺寸范圍為20 50納米的銳鈦礦型二氧化鈦晶體，獲得表層均勻包覆有直徑為20 50nm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為30 50nm多壁碳納米管且直徑為350 500nm的納米碳纖維，其質(zhì)量百分比組分為15%的納米二氧化鈦，20%的碳納米管和65%的碳纖維。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為0. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，其特征在于這種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維的質(zhì)量百分比組分為 (a)納米二氧化鈦:0.05 25% (b)碳納米管:0.05 30% (c)碳纖維45~ 99. 9% o
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征在于，其制備方法步驟如下 (1)將占溶液質(zhì)量百分比含量為0.5 20%碳纖維前驅(qū)體聚合物溶解于其溶劑中，制備碳纖維前驅(qū)體聚合物紡絲液； (2)將占碳纖維前驅(qū)體聚合物質(zhì)量百分比為0.01 10%的碳納米管和占碳纖維前驅(qū)體聚合物質(zhì)量百分比為0. 001 3%的表面活性劑加入步驟(I)中制備的碳纖維前驅(qū)體紡絲液中，進(jìn)行超聲波分散，獲得均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅(qū)體聚合物紡絲液； (3)將步驟(2)配置的均勻分散有碳納米管的碳纖維前驅(qū)體紡絲液轉(zhuǎn)移至靜電紡絲設(shè)備中，在紡絲電壓10 35kV、紡絲流量0. 01 5ml/h、紡絲距離為5 25cm條件下,進(jìn)行靜電紡絲，獲得碳納米管增強(qiáng)碳纖維前驅(qū)體聚合物納米纖維； (4)將步驟(3)制備的碳納米管增強(qiáng)碳纖維前驅(qū)體聚合物納米纖維置入碳化爐進(jìn)行碳化處理，獲得直徑為30 700納米的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維； (5)將經(jīng)過(guò)碳化處理的碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維置入體積比為I: 19的異丙醇鈦與異丙醇混合液中浸潰I 5次，然后用體積比I : I的異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行清洗，并隨后放入真空烘燥箱中烘干； (6)將經(jīng)過(guò)步驟(5)處理的樣品進(jìn)行氧化處理，制得表層均勻包覆有直徑為I IOOnm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為0. 9 IOOnm單壁或多壁碳納米管且直徑為30 700nm的納米碳纖維，且質(zhì)量百分比組分為0. 05 25%納米二氧化鈦，0. 05 30%碳納米管和45 99. 9%碳纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(I)所選用的碳纖維前驅(qū)體聚合物可以為聚丙烯腈、纖維素、浙青、聚苯并咪唑中的一種，其相應(yīng)的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、氧化甲基嗎啉一水溶液或、四氫呋喃、二甲替乙酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(2)中所選用的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或曲拉通X-IOOo
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(4)所采用的碳化工藝為在空氣氣氛下，以0. 5 10°C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度0. 5 3小時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理；隨后在氮?dú)鈿夥障?，?. 5 20°C /min的升溫速率將爐溫升溫至600 1200°C，并保持溫度0. 5 3小時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行碳化處理，碳化得率為20 55%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征在于，其制備方法所述的步驟(6)所述的氧化處理工藝為在空氣氣氛下，以0. 5 IO0C /min的升溫速率將爐溫從室溫升溫至160 350°C，保持溫度0. 5 5小時(shí)，使纖維表面的異丙醇鈦氧化結(jié)晶成為直徑為3 100納米的銳鈦礦型納米二氧化鈦晶體
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征是它是本發(fā)明的一種納米二氧化鈦包覆碳納米管增強(qiáng)納米碳纖維，其特征是它是表層均勻包覆有直徑為1～100nm的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒、內(nèi)部含有直徑為0.9～100nm單壁或多壁碳納米管且直徑為30～700nm的納米碳纖維，其特質(zhì)量百分比組分為0.05～25％納米二氧化鈦，0.05～30％碳納米管和45～99.9％碳纖維。該纖維具有一維連續(xù)性、高比表面積等特征使其擁有了更的高溶液吸收率和入射光漫反射效應(yīng)，且具有比二氧化鈦納米線和納米纖維更柔軟、導(dǎo)電性更高、可加工性更強(qiáng)的特點(diǎn)，可以有效提高太陽(yáng)能染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)D01F9/22GK102634873SQ20121012003
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月18日
發(fā)明者萬(wàn)玉芹, 王鴻博, 高衛(wèi)東 申請(qǐng)人:江南大學(xué)