專利名稱：一種由纖維素氨基甲酸酯制備再生纖維素纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由纖維素氨基甲酸酯制備再生纖維素纖維的方法，屬天然高分子和紡織領域。
背景技術：
長期以來，黏膠生產工藝技術的相對落后，成為再生纖維素纖維進一步發(fā)展的瓶頸。隨著全世界范圍內環(huán)境保護意識的提高，這一矛盾日漸突出。尋求再生纖維素纖維綠色加工的新溶劑，是解決這一矛盾的新途徑。其中最引人注目的是N-甲基嗎啉-N-氧化物(ΝΜΜ0)、NaOH/尿素水體系、離子液體以及纖維素氨基甲酸酯工藝。纖維素氨基甲酸酯工藝是以纖維素氨基甲酸酯為原料制備再生纖維素纖維的新 工藝，其基本原理是將尿素和預處理過的纖維素在高溫條件下反應生成纖維素氨基甲酸酯(CC)。CC能很好的溶解在稀堿溶液或其它溶劑中制成紡絲原液，利用酸、堿、加熱或其它的方法使CC從溶液中析出，經后處理可制得再生纖維素纖維。該工藝能最大限度地利用原有的黏膠纖維的生產設備，被認為是黏膠纖維生產工藝最有潛力的替代，目前國內外已經有不少相關工藝的報道。其中專利WO 03099877、DE 101127189、CN 100516326C以及US2005/0234229A1中揭示的方法是把合成得到的纖維素氨基甲酸酯低溫溶解到氫氧化鈉溶劑中，在含有8-12%硫酸和20-25%硫酸鈉凝固浴中凝固成形(有時會再加入一定量的硫酸銨或硫酸鋁)，由凝固輥牽出，再在稀堿溶液中或水中再生，最后得到氮含量在O. 1-0. 3之間的再生纖維素氨基甲酸酯纖維，強度為1.0-1.7cN/dtex，斷裂伸長率為9-28%。其中凝固浴溫度為15-25°C，再生浴和水洗浴的溫度為40-60°C，再生浴中堿含量優(yōu)選為O. 01_1%，紡絲頭優(yōu)選O. 08mmX35孔,凝固成形的絲條共由五個棍牽伸拉長,他們的線速度在10_120m/min之間，相鄰輥的線速度差為20m/min。專利JP 61085452和US 6234778B1揭示的方法中以氫氧化鈉為溶劑、碳酸鈉為凝固浴，凝固浴可以循環(huán)利用，同時設計利用了一種可對噴絲頭和凝固浴槽靈活設置的紡絲設備。上述工藝雖對CC紡絲工藝進行了有益探索，但制備得到的紡絲原液的質量和穩(wěn)定性都比較差，紡絲過程中需要低溫環(huán)境的保護，不利于工業(yè)化實施。針對上述問題，專利 US 2009/0258561A1、US 2009/0259032AI、US 2009/0258227A1揭示的方法中改以離子液體為溶劑，制備得到的紡絲原液在90-120°C條件下經高溫氣流牽出，再在水或2-25%的離子液體中凝固成形，水洗干燥得到氮含量為O. 5-5%纖維素氨基甲酸酯纖維，強度為4. 1-6. 2cN/dtex,斷裂伸長率為8-30% 專利US 2008/0023874A1揭示的方法則是以N-甲基-N-氧化物嗎啉(NMMO)為溶劑得到紡絲原液，在85-95°C條件下經噴絲頭擠出在10%的NMMO水溶液中凝固成形，并在質量分數(shù)為O. 3-1. 0%，溫度為60_95°C的氫氧化鈉溶液中再生，水洗、干燥得到一定強度的纖維素氨基甲酸酯纖維，纖維的強度為
3.5-6. 9cN/dtex,斷裂伸長率為4. 5-9. 0% ；ΝΜΜ0溶劑和離子液體雖然溶解能力較強，但受溶解條件苛刻，成本高等不利因素的限制，難以工業(yè)化實施
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種紡絲原液穩(wěn)定且成本較低的由纖維素氨基甲酸酯制備再生纖維素纖維的方法。該方法以一種新的溶劑組合物來溶解纖維素氨基甲酸酯，通過冷凍-解凍的方法溶解得到纖維素氨基甲酸酯溶液；在常溫或高于常溫的條件下，該紡絲液經過濾、真空脫泡后在壓縮空氣或氮氣打壓及計量泵吸抽作用下，在酸浴中凝固成形，成形后的絲條由凝固輥牽出，并通過水洗輥拉伸，在淋洗區(qū)水洗，再根據(jù)常規(guī)工藝便制備得到性能優(yōu)良的再生纖維素纖維。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是

將纖維素氨基甲酸酯溶解于含有6_10wt%氫氧化鈉、O. l-3wt%氧化鋅的水溶液中，冷凍至-10°c以下，然后在不高于50°C的條件下解凍，得到纖維素氨基甲酸酯溶液，過濾、脫泡后，得到纖維素氨基甲酸酯紡絲原液；進行濕法紡絲，絲條經過凝固、水洗、干燥后得到再生纖維素纖維。溶解纖維素氨基甲酸酯的水溶液可優(yōu)選為含有7_8wt%氫氧化鈉、I. 2-1. 8wt%氧化鋅的水溶液。所述的濕法紡絲是將纖維素氨基甲酸酯紡絲原液經過噴絲頭擠入凝固浴中固化。所用噴絲頭的孔徑為O. 08-0. 14mm，孔數(shù)為30-100孔。所述的凝固浴的組成可以為4. 8-12wt%的硫酸、0_5wt%的硫酸鋅、0_21wt%的硫酸鈉、剩余的為水。凝固浴溫度為15-40°C，絲條在酸凝固浴中浸沒的時間為O. 02-0. 04s。纖維素氨基甲酸酯可以從本實驗室申請專利(申請?zhí)?00910062951. 0，公開號CN101597336A)中已知的微波合成方法制備，即首先將纖維素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，然后擠壓出多余的尿素水溶液；干燥得到纖維素/尿素的均勻混合物；然后經過微波加熱纖維素/尿素固體混合物最后通過水洗、干燥得到纖維素氨基甲酸酯產品。因為本發(fā)明方法僅涉及纖維素氨基甲酸酯的溶解，所以自然適用于其它方法制備的纖維素氨基甲酸酯。按照本發(fā)明方法制備得到的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液非常穩(wěn)定，在常溫條件下可穩(wěn)定儲存數(shù)十天，在過濾、真空脫泡、儲存、打壓輸送到噴絲頭的整個環(huán)節(jié)中不需要低溫夾套的保護，室溫或不高于50°C的條件下即可實施。按照本發(fā)明方法制備得到的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液中氫氧化鈉含量較低，降低了對酸凝固浴的消耗，且凝固過程中生成的硫酸鋅可作為凝固劑使用，經濟便利。按照本發(fā)明方法制備得到的再生纖維素纖維的力學性能較高，干斷裂強度為I. 44-2. 86cN/dtex,濕斷裂強度為O. 46-0. 60cN/dtex,干斷裂伸長率為7_15%。殘硫，殘鋅量均為0，含氮量比較低(〈0.3%)，安全舒適。染色性能良好，其比粘膠纖維更易染色，染色均勻度也達到灰卡級4級。本發(fā)明方法以一種新的溶劑組合物為溶劑，溶解得到低堿量、高穩(wěn)定性的纖維素氨基甲酸酯溶液，濕法紡絲得到性能優(yōu)異的再生纖維素纖維，生產周期短，成本低，操作簡單方便，解決了以往公開發(fā)明的纖維素氨基甲酸酯工藝中CC溶解困難及溶液不穩(wěn)定這兩大難題，具有很高的工業(yè)化應用價值。與已有技術相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果在于I) 一般方法中，纖維素氨基甲酸酯的氮含量為2-3%時，纖維素氨基甲酸酯才能較好的溶解。使用本方法對溶解所用的纖維素素氨基甲酸酯氮含量無明確要求。特別是當?shù)枯^低(O. 5-1. 2%)時，仍能溶解得到5. 0-8. 0wt%的纖維素氨基甲酸酯溶液。由于使用的纖維素氨基甲酸酯原料的氮含量較低，相對于先前的工藝，只需要在酸浴中凝固成形和水淋洗區(qū)水洗再生，可免去在稀堿液中再生的過程，成本降低，工藝流程變少，效率提高。2)溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液用于紡絲中時，低堿含量(6. 0-8. 0wt%)降低了酸凝固浴中硫酸的消耗，且凝固過程中生成的硫酸鋅可作為凝固劑使用，經濟便利。3)凝固浴中硫酸濃度(4. 8-7. 0wt%)較低時，仍可以完全再生得到高強度的再生纖維素纖維，有利于成本的降低。4)本發(fā)明方法所用的溶劑組合物可以顯著提高纖維素氨基甲酸酯的溶解度及所得溶液的穩(wěn)定性，常溫條件下靜置12-240小時而不凝膠，成本低，溶解效果好，有利于工業(yè)化生產。只有溶解過程中的冷凍環(huán)節(jié)要求低溫環(huán)境，在解凍、過濾、真空脫泡、儲存、打壓輸送到噴絲頭的剩余生產環(huán)節(jié)中不需要低溫夾套的保護，室溫或高于室溫的條件下即可實施，解決了以往公開發(fā)明的纖維素氨基甲酸酯工藝中纖維素氨基甲酸酯溶解困難及及溶液 不穩(wěn)定這兩大難題。
具體實施方案以下結合具體的實例對本發(fā)明的技術方案和應用作進一步說明，而不是對本發(fā)明進行限制。實施例Ia、取700克含氮量為I. 232%的纖維素氨基甲酸酯樣品(粘均分子量10. 2 X IO4)均勻分散于10. OOX IO4克由7. 5wt%氫氧化鈉、I. 6wt%氧化鋅溶于水而得到溶劑中，放入冰箱中冷凍至-10°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，50°C環(huán)境條件解凍，攪拌得到6. 54wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 2MPa，濾布為細度為350目的棉布，脫泡真空度為O. OlMPa,時間為5小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮空氣及計量泵吸抽作用下經噴絲頭擠出在酸浴中凝固成形，其中儲液罐氣體壓強為O. 5MPa，噴絲頭為O. 14mmX75孔，酸浴組成為12wt%硫酸、lwt%硫酸鋅、21wt%硫酸鈉，凝固浴溫度為25°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 04s ;成形后的絲束由凝固輥牽出后再通過水淋區(qū)水洗再生，凝固輥轉速為27m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為
I.02，水洗溫度為28°C ;最后經過上油干燥即可得到具高強度的纖維素氨基甲酸酯纖維，油浴溫度為45°C，烘干溫度為75V ;烘干得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 91cN/dtex,，干斷裂伸長率為8%，殘氮量為O. 1%，編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例2纖維素氨基甲酸酯紡絲原液的制備步驟如同實施例I。將紡絲原液在壓縮空氣或氮氣及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸浴中凝固成形，其中紡絲時儲液罐氣體壓強為O. 2MPa，噴絲頭為O. 08mmX75孔，酸浴組成為11被％硫酸、I. 5被％硫酸鋅、20wt%硫酸鈉，凝固浴溫度為25°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 04s ;成形后的絲束由凝固輥牽出后再通過水淋區(qū)水洗再生，凝固輥轉速為27m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 02，水洗溫度為28°C ;最后經過上油干燥即可得到具高強度的纖維素氨基甲酸酯纖維，油浴溫度為45°C，烘干溫度為75°C;烘干得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為2. 86cN/dteX，干斷裂伸長率為12. 1%，殘氮量為O. 2%。編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例3a、取700克含氮量為I. 785%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量10. OXlO4)均勻分散于10. OX IO4克由7. 5wt%氫氧化鈉、I. 6wt%氧化鋅溶于水而得到溶劑中，放入冰箱中冷凍至-12°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，25°C環(huán)境條件解凍，攪拌便得到6. 54wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 3MPa，濾布為細度為300目的棉布，脫泡真空度為O. 02MPa，時間為8小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮空氣或氮氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸浴中凝固成形，其中儲液罐氣體壓強為O. 4MPa，噴絲頭為O. 12mmX75孔，酸浴組成為10被％硫酸、I. 2被％硫酸鋅、19wt%硫酸鈉，凝固浴溫度為28°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 04s ;成形后的絲束由凝固輥牽出后再通過水淋區(qū)水洗再生，凝固輥轉速為30m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 03，水洗溫度為27°C ;最后經過上油干燥即可得到具高強度的纖維素氨基甲酸酯纖維，油浴溫度為45°C，烘干溫度為75°C;烘干得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 50cN/dtex,干斷裂伸長率為7%，殘氮量為3%。編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例4a、取650克含氮量為2. 262%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 6 X IO4)均勻分散于9. 35 X IO4克7. 5wt%Na0H/l. 6wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_12°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，35°C環(huán)境條件解凍，攪拌便得到6. 5wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。
b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為0.4MPa，濾布為細度為350目的尼龍布，脫泡真空度為0.02MPa，時間為10小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮氮氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸浴中凝固成形，其中儲液罐氣體壓強為O. 42MPa，噴絲頭為O. 14mmX75孔，酸浴組成為6. 84wt%硫酸，凝固浴溫度為15°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 04s ;成形后的絲束由凝固輥牽出后再通過水淋區(qū)水洗再生，凝固棍轉速為30m/min,水洗棍和凝固棍的轉度比為I. 23,水洗溫度為40°C ;最后經過上油、干燥即可得到具高強度的再生纖維素纖維，油浴溫度為55°C，烘干溫度為65°C ;烘干得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為1.69cN/dteX，濕斷裂強度為O. 56cN/dteX，干斷裂伸長率為11. 45%，殘硫量為O。編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例5纖維素氨基甲酸酯紡絲原液的制備步驟如同實施例4。將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在第一凝固浴槽中凝固成形，成形后的絲束由凝固輥牽出后進入第二凝固浴中繼續(xù)再生，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 40MPa，噴絲頭為O. 08mmX 30孔，第一凝固浴為6. 84wt%硫酸溶液，溫度為20°C，絲條在第一凝固浴中浸沒時間為O. 04s;第二凝固浴和第一凝固浴的組成和溫度相同，凝固輥轉速為30m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 23，水洗溫度為36°C ;油浴溫度為45°C，烘干溫度為75°C ;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為1.44cN/dteX，濕斷裂強度為O. 46cN/dteX，干斷裂伸長率為15%，殘硫量為O。編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例6纖維素氨基甲酸酯紡絲原液的制備步驟如同實施例4。將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在第一凝固浴槽中凝固成形，成形后的絲束由凝固輥牽出后進入第二凝固浴中繼續(xù)再生，再通過水洗輥拉 伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 30MPa,噴絲頭為O. 08mmX 100孔，第一凝固凝固浴為6. 05wt%硫酸溶液，溫度為19°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 04s ;第二凝固浴為lwt%氫氧化鈉溶液，溫度為50-60°C。凝固輥轉速為30m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 23，水洗溫度為20°C ;油浴溫度為46°C，烘干溫度為72°C ;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為1.65cN/dteX，濕斷裂強度為O. 46cN/dteX，干斷裂伸長率為11. 04%，殘硫量為O。編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例7纖維素氨基甲酸酯紡絲原液的制備步驟如同實施例4。將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在第一凝固浴槽中凝固成形，成形后的絲束由凝固輥牽出后進入第二凝固浴中繼續(xù)再生，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 45MPa，噴絲頭為O. 12mmX75孔，第一凝固浴為6. 05wt%硫酸溶液，溫度為21°C，絲條在第一凝固浴中浸沒時間為O. 04s ;第二凝固浴為高溫水，溫度為53-63°C ;凝固輥轉速為30m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 23，水洗溫度為22°C ;油浴溫度為46°C，烘干輥溫度為72°C ;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為1.66cN/dteX，濕斷裂強度為O. 46cN/dteX，干斷裂伸長率為10. 66%，殘硫量為O。編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例8a、取700克含氮量為2. 262%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 6 X IO4)均勻分散于9. 3 X IO4克8. 5wt%Na0H/l. 2wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_18°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，42°C環(huán)境條件解凍，攪拌便得到7. 0wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 6MPa，濾布為細度為300目的尼龍布，脫泡真空度為O. OlMPa,時間為24小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 40MPa,噴絲頭為O. 08mmX75孔，酸凝固浴為6.01被％硫酸溶液，溫度為18°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 04s ;凝固輥轉速為30m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 23，水洗溫度為40°C ;油浴溫度為46°C，烘干輥溫度為75°C ；濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 69cN/dteX，濕斷裂強度為O. 50cN/dteX，干斷裂伸長率為10. 64cN/dteX，殘硫量為O。編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例9a、取570克含氮量為I. 952%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 2X IO4)均勻分散于9. 43 X IO4克7. 0wt%Na0H/0. 8wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_12°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，48°C環(huán)境條件解凍，攪拌便得到5. 70wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓 強為O. 8MPa，濾布為細度為350目的尼龍布，脫泡真空度為O. 03MPa，時間為6小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮氮氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 40MPa,噴絲頭為O. 14mmX75孔，酸浴組成為
7.21wt%硫酸水溶液，凝固浴溫度為21°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ;凝固輥轉速為35m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 07，水洗溫度為45°C ;油浴溫度為51°C，烘干溫度為75°C ;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 58cN/dteX，濕斷裂強度為O. 60cN/dtex，干斷裂伸長率為8. 49%，殘硫、殘鋅量均為0，編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例10a、取550克含氮量為2. 089%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 7X IO4)均勻分散于9. 45 X IO4克8. 0wt%Na0H/l. 8wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_11 °C，冷凍完畢后從冰箱中取出，50°C條件下解凍、攪拌便得到5. 5wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 5MPa，濾布為細度為300目的棉布，脫泡真空度為O. 015MPa，時間為8小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 30MPa,噴絲頭為O. 12mmX75孔，酸浴組成為
6.02被％硫酸溶液，溫度為20°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ;凝固輥轉速為35m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 07，水洗溫度為29°C;油浴溫度為46°C，烘干溫度為76°C;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 55cN/dteX，濕斷裂強度為O. 54cN/dteX，干斷裂伸長率為7. 57%，殘硫、殘鋅量均為0，編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例11a、取650克含氮量為I. 163%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 8 X IO4)均勻分散于9. 35 X IO4克9. Owt%NaOH/2. 5wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_24°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，50°C環(huán)境條件解凍，攪拌便得到6. 5wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 4MPa，濾布為細度為350目的棉布，脫泡真空度為O. 025MPa，時間為12小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮氮氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 40MPa,噴絲頭為O. 08mmX 100孔，酸浴組成為
4.8被％硫酸溶液，溫度為22°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ;凝固輥轉速為35m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 07，水洗溫度為41°C;油浴溫度為45°C，烘干溫度為74°C;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 62cN/dteX，濕斷裂強度為O. 57cN/dteX，干斷裂伸長率為10. 29%，殘硫、殘鋅量均為0，編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例12 a、取750克含氮量為I. 163%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 8 X IO4)均勻分散于9. 25 X IO4克6. 5wt%Na0H/0. 5wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_12°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，45°C環(huán)境條件下解凍、攪拌便得到7. 5wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為0.6MPa，濾布為細度為300目的尼龍布，脫泡真空度為O.OlMPa，時間為15小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 80MPa,噴絲頭為O. 12mmX50孔，酸浴組成為7. 21被％硫酸溶液，溫度為20°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ;凝固輥轉速為35m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 07，水洗溫度為41°C;油浴溫度為46°C，烘干溫度為90°C;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 49cN/dteX，濕斷裂強度為O. 46cN/dteX，干斷裂伸長率為12. 50%，殘硫、殘鋅量均為0，編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例13a、取500克含氮量為I. 009%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量7. 8 X IO4)均勻分散于9. 50 X IO4克6. 0wt%Na0H/0. lwt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷凍至_15°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，30°C環(huán)境條件下解凍、攪拌便得到5. 0wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 5MPa，濾布為細度為350目的棉布，脫泡真空度為O. 02MPa，時間為10小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮氮氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 30MPa,噴絲頭為O. 08mmX 75孔，酸浴組成為
7.21被％硫酸溶液，溫度為21°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ;凝固輥轉速為35m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 07，水洗溫度為32°C;油浴溫度為50°C，烘干溫度為75°C;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 50cN/dteX，濕斷裂強度為O. 57cN/dteX，干斷裂伸長率為8. 61%，殘硫、殘鋅量均為0，編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例14a、取800克含氮量為I. 2%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 5 X IO4)均勻分散于9. 20 X IO4克10. Owt%NaOH/3. 0wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_14°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，40°C環(huán)境條件解凍，攪拌便得到8. Owt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 6MPa，濾布為細度為300目的尼龍布，脫泡真空度為O. 025MPa，時間為18小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，最后經過上油、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 50MPa,噴絲頭為O. 08mmX75孔，酸浴組成為
7.21被％硫酸溶液，溫度為21°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ;凝固輥轉速為35m/min， 水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 07，水洗溫度為41°C;油浴溫度為45°C，烘干溫度為74°C;濕紡得到的再生纖維素纖維的干斷裂強度為I. 51cN/dteX，濕斷裂強度為O. 48cN/dteX，干斷裂伸長率為13. 27%，殘硫、殘鋅量均為0，編制得到的襪套的染色均勻度灰卡級別為4。實施例15a、取500克含氮量為O. 50%的纖維素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 7 X IO4)均勻分散于9. 50 X IO4克8. Owt%NaOH/2. 0wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷凍至_12°C，冷凍完畢后從冰箱中取出，35°C環(huán)境條件解凍，攪拌便得到5. 0wt%纖維素氨基甲酸酯溶液。b、將溶解得到的纖維素氨基甲酸酯溶液過濾、真空靜置脫泡處理，過濾時氣體壓強為O. 3MPa，濾布為細度為300目的尼龍布，脫泡真空度為O. 025MPa，時間為8小時，得到紡絲所用的纖維素氨基甲酸酯紡絲原液。C、將紡絲原液在壓縮氮氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，打捻進入高速離心罐收集。收集到的絲餅經壓洗、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 50MPa，噴絲頭為O. 12mmX50孔，酸浴組成為10被％硫酸溶液，溫度為40°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 04s ；凝固輥轉速為27m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 02，水洗溫度為33°C ;最終制備得到的再生纖維素纖維具有較高的強度。實施例16纖維素氨基甲酸酯紡絲原液的制備步驟如同實施例14。將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，打捻進入高速離心罐收集。收集到的絲餅經壓洗、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 20MPa，噴絲頭為
O.08mmX50孔，酸浴組成為12被％硫酸溶液，溫度為35°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ；凝固輥轉速為39m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 05，水洗溫度為34°C ;最終制備得到的再生纖維素纖維具有較高的強度。實施例17纖維素氨基甲酸酯紡絲原液的制備步驟如同實施例14。將紡絲原液在壓縮氮氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，打捻進入高速離心罐收集。收集到的絲餅經壓洗、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 60MPa，噴絲頭為
O.08mmX75孔，酸浴組成為8被％硫酸溶液，溫度為18°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 03s ；凝固輥轉速為50m/min，水洗輥和凝固輥的轉度比為I. 02，水洗溫度為28°C ;最終制備得到的再生纖維素纖維具有較高的強度。實施例18纖維素氨基甲酸酯紡絲原液的制備步驟如同實施例14。將紡絲原液在壓縮空氣打壓及計量泵吸抽作用下經噴絲孔擠出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通過水洗輥拉伸在水淋區(qū)水洗后，打捻進入高速離心罐收集。收集到的絲餅經壓洗、干燥即可得到纖維素氨基甲酸酯纖維。其中儲液罐氣體壓強為O. 80MPa，噴絲頭為
O.08mmX 100孔，凝固浴的組成為6wt°/4t酸、5wt°/4t酸鋅、12 七％硫酸鈉和水，溫度為32°C，絲條在酸浴中浸沒時間為O. 02s ;凝固輥轉速為44m/min，水洗輥和凝固輥的轉速比為O. 9。 水洗溫度為32°C ;最終制備得到的再生纖維素纖維具有較高的強度。
權利要求
1.一種由纖維素氨基甲酸酯制備再生纖維素纖維的方法，其特征在 將纖維素氨基甲酸酯溶解于含有6-10 wt%氫氧化鈉、O. 1-3 wt%氧化鋅的水溶液中，冷凍至-10 ° C以下，然后在不高于50 ° C的條件下解凍，得到纖維素氨基甲酸酯溶液，過濾、脫泡后，得到纖維素氨基甲酸酯紡絲原液；進行濕法紡絲，絲條經過凝固、水洗、干燥后得到再生纖維素纖維。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，溶解纖維素氨基甲酸酯的水溶液含有7-8wt%氫氧化鈉、I. 2-1. 8 wt%氧化鋅的水溶液。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的濕法紡絲是將纖維素氨基甲酸酯紡絲原液經過噴絲頭擠入凝固浴中固化。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所用噴絲頭的孔徑為O.08-0. 14 mm，孔數(shù)為 30-100 孔。、
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的凝固浴的組成為4.8-12wt%的硫酸、0-5wt%的硫酸鋅、0-21 wt%的硫酸鈉、剩余的為水。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，凝固浴溫度為15-40°C，絲條在凝固浴中浸沒的時間為O. 02-0. 04 S。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由纖維素氨基甲酸酯制備再生纖維素纖維的方法，該方法是以一種溶劑組合物來溶解纖維素氨基甲酸酯，溶劑組合物為含有6-10wt%的氫氧化鈉、0.1-3wt%氧化鋅的水溶液。將一定量的纖維素氨基甲酸酯均勻分散于該溶劑組合物中，低溫條件下冷凍至-10°C以下，取出在不高于50°C的條件下解凍，進行濕法紡絲，絲條經過凝固、水洗、干燥后得到再生纖維素纖維。該方法解決了以往工藝中纖維素氨基甲酸酯溶解困難及溶液不穩(wěn)定這兩大難題，具有很高的工業(yè)化應用價值。
文檔編號D01D1/02GK102691125SQ20121020346
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權日2012年6月19日
發(fā)明者付飛亞, 周金平, 李道喜, 湯煉 申請人:武漢大學, 湖北天思科技股份有限公司