一種從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)的方法，按順序包括以下步驟：1）粉碎和/或研磨煤直接液化殘渣，得到顆粒直徑小于100微米的細粉末；2）將上述細粉末與溶劑Ⅰ相混合，在攪拌狀態(tài)下于20～300℃反應(yīng)0.5～20小時，所述溶劑Ⅰ包括濃度為1～40（重量）%的無機酸；3）將步驟（2）的反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅Ⅰ；4）將上述濾餅Ⅰ與溶劑Ⅱ相混合，在攪拌狀態(tài)下于20～300℃反應(yīng)0.5～20小時，所述溶劑Ⅱ包括濃度為1～60（重量）%的無機堿；5）將步驟（4）的反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅Ⅱ，而后將濾餅Ⅱ烘干。
【專利說明】一種從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)的方法，特別是涉及用所述方法從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)后獲得用于制備碳纖維的中間相浙青質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤直接液化工藝是在高溫高壓條件下，在催化劑作用下，通過加氫反應(yīng)，將煤轉(zhuǎn)化為液體燃料或化工原料的煤潔凈技術(shù)。在煤直接液化工藝過程中，除了得到液體產(chǎn)品外，還產(chǎn)生約占原煤總量20~30%的固體殘渣。有效利用這些液化殘渣，對煤直接液化工藝的資源利用率和經(jīng)濟性有著不可低估的影響。
[0003]多年來，國內(nèi)外都在不斷探索利用煤直接液化殘渣(DCLR)的方法，目前，利用煤直接液化殘渣的方法主要包括:將液化殘渣氣化制備合成氣；將液化殘渣進行干餾獲得重質(zhì)油、可蒸餾油以及焦炭；將液化殘渣作為道路浙青改性劑；將液化殘渣作為固體燃料直接燃燒；制備納米碳管；和制備中間相浙青、再生產(chǎn)碳纖維材料等。特別是，近年來，從煤直接液化殘渣中分離浙青烯和前浙青烯，改性后制備中間相浙青，再生產(chǎn)碳纖維，是煤直接液化殘渣利用的一個研究熱點，一般采用萃取的方法從煤直接液化殘渣中分離浙青烯和前浙青烯。
[0004]然而，煤直接液化殘渣是一種高碳、高灰和高硫的物質(zhì)，煤中未轉(zhuǎn)化徹底的有機質(zhì)、無機礦物質(zhì)以及外加的催化劑構(gòu)成了煤直接液化殘渣的主體，其中無機礦物質(zhì)和催化劑的含量達到30%，如此高的無機質(zhì)含量直接影響煤直接液化殘渣的軟化點和粘度，從煤直接液化殘渣中分離浙青烯和前浙 青烯的過程中提高了操作難度，增加了工藝成本。例如，CN101885976、CN101580729A、CN1948148A、CN1629257A、CN101962560A 和 CN101962561A 公開了用萃取的方法從煤直接液化殘渣中提取重質(zhì)油和中間相浙青或浙青烯和/或前浙青烯的工藝，所使用的萃取劑包括:液化油品、N，N-二甲基乙酰胺、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二硫化碳、喹啉、吡唆、甲苯、四氫呋喃、和吡唳類和喹啉類離子液等等。用所述萃取劑分離得到的浙青烯、前浙青烯和/或重質(zhì)油經(jīng)再一步通過加熱干餾可制備中間相浙青，進而生產(chǎn)碳纖維材料。
[0005]在使用萃取劑從煤直接液化殘渣中分離浙青烯和前浙青烯的方法中，因煤直接液化殘渣的軟化點相對較高，一般采用高溫操作和/或高壓操作將煤直接液化殘渣熔混于萃取劑中，而后進行浙青烯和前浙青烯與萃取劑分離操作，這無疑會增加工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。
[0006]US6，717，021公開了一種用于溶解中間相浙青的溶劑成分，該成分包括芳烴混合物，其常壓沸點大約為285-500°C，優(yōu)選至少80%碳原子是芳香化的，這樣的芳烴化合物實例包括含2-5個芳香環(huán)的芳烴化合物和含2-5個芳香環(huán)的取代、氫化、或取代氫化的芳烴化合物，其中取代基是具有1-3個碳原子的烷基，例如屈、二苯并菲、5，6-二氫化屈、I，7-二甲基屈、1-甲基，5，6_ 二氫化屈等等。該溶劑成分可用于稀釋高分子量的中間相浙青，以使其粘度、流動溫度和熔融溫度降低，從而在用其制備碳纖維時，有利于采用較低的溫度進行紡絲操作。
[0007]上述熔混方法雖然省去了在使用萃取劑分離浙青烯的方法中所必需的后續(xù)分離步驟，但因煤直接液化殘渣中高含量的無機質(zhì)易與大量的浙青烯相粘合，在過濾操作時容易堵塞過濾裝置，需要較高的操作壓力，而且必然損失一部分浙青質(zhì)。
[0008]上述專利文獻的所有公開內(nèi)容在此全文引入以作參考。
[0009]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中所面臨的問題，本發(fā)明人將主要用于洗煤行業(yè)的化學(xué)脫灰方法引入本領(lǐng)域中，煤直接液化殘渣中無機質(zhì)含量高于煤，并且浙青烯、前浙青烯等有機質(zhì)的含量高，因此分離無機質(zhì)的難度較大。本發(fā)明用酸溶劑與堿溶劑交替與煤直接液化殘渣中的催化劑與無機礦物質(zhì)反應(yīng)，有效地將大部分無機質(zhì)從煤直接液化殘渣中分離出去，降低了無機質(zhì)的干擾，從而提高了煤直接液化殘渣的可利用價值。進一步地，本發(fā)明人通過在酸溶劑和/或堿溶劑中加入一定濃度的表面活性劑和/或醇，提高了酸溶劑或堿溶劑對煤直接液化殘渣的浸潤性，同時也提高了整個分離過程的效率，在酸洗和/或堿洗后迅速地使含有機質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物與酸洗液和/或堿洗液分離，明顯改善了分離效果，降低了分離成本。重要的是，從煤直接液化殘渣中去除了大部分無機質(zhì)后，通過萃取法或熔混法分離浙青烯和前浙青烯時，可降低操作溫度和/或操作壓力，因而減少了操作成本，并且可提取出更多的有價值的碳纖維前驅(qū)體。此外，因煤直接液化殘渣中可能含有一些有價值的過渡金屬，必要時亦可從煤直接液化殘渣與酸溶劑和堿溶劑反應(yīng)得到的反應(yīng)液中回收過渡金屬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]如前所述，為克服上述現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)的方法，按順序包括以下步驟:
[0011]I)粉碎和/或研磨煤直接液化殘渣，得到顆粒直徑小于100微米的細粉末；
[0012]2)將上述細粉末與溶劑 I相混合，在攪拌狀態(tài)下于20~300°C反應(yīng)0.5~20小時，所述溶劑I與煤直接液化殘渣的細粉末的重量比為1:1~20:1，所述溶劑I包括濃度為I~40 (重量)%的無機酸；
[0013]3)將步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅I ;
[0014]4)將上述濾餅I與溶劑II相混合，在攪拌狀態(tài)下于20~300°C反應(yīng)0.5~20小時，所述溶劑II與濾餅I的重量比為1:1~20:1,所述溶劑II包括濃度為I~60 (重量)％的無機堿；
[0015]5)將步驟(4)的反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅II，而后將濾餅II烘干；
[0016]6)任選地，將步驟(2)至步驟(5)重復(fù)進行I~5次。
[0017]為提高酸溶劑或堿溶劑對直接液化殘渣的浸潤性以及改善酸洗液或堿洗液與反應(yīng)產(chǎn)物的分離效果，所述溶劑I和/或溶劑II還可包括0.1~10 (重量)％的表面活性劑和/或0.1~10 (重量)％的醇。其中，表面活性劑可選自于陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和它們的混合物；醇可選自于甲醇、乙醇、丙醇和它們的混合物。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)和/或步驟(4)的操作是可在加壓、負壓、常壓或改變壓力的條件下進行。而在步驟(2)和/或步驟(4)的反應(yīng)過程中煤直接液化殘渣中的有機質(zhì)以液態(tài)或固態(tài)形式存在。
[0019]在本發(fā)明中，所述溶劑I中的無機酸可選自于鹽酸、氟酸、氟硅酸、硫酸、硝酸、工業(yè)廢酸和它們的混合物；而所述溶劑II中的無機堿可為氫氧化鈉、氨水、工業(yè)廢堿和/或它們的混合物。
[0020]優(yōu)選地，將步驟(3)中得到的濾液中和/或步驟(5)中得到的濾液中的過渡金屬可通過氧化還原反應(yīng)進行回收。
[0021]在本發(fā)明第一個方面的方法的基礎(chǔ)上，將步驟(5)中得到的濾餅II進一步用萃取劑進行精餾或萃取處理，以便將煤直接液化殘渣中的浙青烯、前浙青烯和/或重質(zhì)油與無機質(zhì)完全分離。其中，所述萃取劑可包括離子液和/或有機溶劑。
[0022]在本發(fā)明第一個方面的方法的基礎(chǔ)上，將步驟(5)中得到的濾餅II進一步用至少兩種含2-5個芳香環(huán)的芳烴化合物的多組分芳烴熔混劑進行熔混處理，將濾餅II中的有機質(zhì)與無機質(zhì)完全分離，以便得到中間相浙青。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的分離無機質(zhì)的方法得到的去除無機質(zhì)后的直接液化殘渣可用于制得中間相浙青質(zhì)，經(jīng)聚合、紡絲和碳化步驟，被用于制造碳纖維。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例2的酸溶劑中加入十二烷基苯磺酸鈉(LAS)之前煤直接液化殘渣在酸溶劑中的分布效果圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例2中用加入十二烷基苯磺酸鈉(L`AS)的酸溶劑處理后反應(yīng)產(chǎn)物在酸洗液中的分布效果圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實施例3的堿溶劑中加入乙醇之前煤直接液化殘渣在堿溶劑中的分布效果圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實施例3中用加入乙醇的堿溶劑處理后反應(yīng)產(chǎn)物在堿洗液中的分布效果圖。
【具體實施方式】
[0028]通過以下參考附圖的描述進一步詳細解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對本發(fā)明進行任何形式的限制。
[0029]一般而言，煤直接液化殘渣(DCLR)中的無機質(zhì)一般包括Al、S1、Ca、K、Fe、Mg、Ti等金屬的鹽類物質(zhì)和/或氧化物，還可能含有外加的廢煤直接液化催化劑，如鑰、錳、鉻、鎳、鎢、鈷、鐵等過渡金屬的硫化物和/或氧化物。而煤直接液化殘渣中的有機質(zhì)主要包括脂肪烴和芳香烴，而芳香烴是生產(chǎn)高性能碳纖維的理想原料。煤直接液化殘渣中存在的芳香烴是稠合芳香烴，其特征是C/Η原子比高。這樣的芳香烴或芳香樹脂因耐久性有限，當(dāng)用于制備碳纖維時，預(yù)計在被紡成纖維前，可在溫和的條件下被聚合。但在被用于制備碳纖維前，必須保證上述芳香烴樹脂的純度。這對分離或提取工藝提出了較高要求。
[0030]本發(fā)明中將煤直接液化殘渣用含有酸或堿的溶劑依次處理，將其中的上述無機質(zhì)溶解于所述溶劑中，達到煤直接液化殘渣中的有機質(zhì)與無機質(zhì)有效分離的效果。從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)的過程，按順序包括以下幾個步驟:
[0031]第一步:將煤直接液化殘渣粉碎和/或研磨，得到顆粒直徑小于100微米的細粉末；為提高細粉末與溶劑的接觸面積，優(yōu)選地，顆粒直徑可小于50微米；更優(yōu)選地，顆粒直徑可小于25微米；
[0032]第二步:將上述細粉末與溶劑I相混合，所述溶劑I包括濃度為I~40 (重量)%的無機酸；其中，無機酸選自于鹽酸、氟酸、硫酸、硝酸、硝酸、氟硅酸、工業(yè)廢酸和它們的混合物；而后，將其反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅I ;
[0033]第三步:將上述濾餅I與溶劑II相混合，所述溶劑II包括濃度為I~60(重量)％的無機堿；其中，無機堿選自于氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氨水、工業(yè)廢堿和它們的混合物；而后，將其反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅II，將濾餅II烘干。
[0034]實際上，可按照實際要求將第二步和第三步重復(fù)進行I~5次。第二步和第三步中的操作溫度為20~300°C，反應(yīng)時間為0.5~20小時。而第二步和第三步中的操作壓力可以選擇加壓、負壓、常壓或適時改變的壓力，加壓和負壓是相對于常壓而言，選擇改變的壓力是說在第二步或第三步中可選擇不同的壓力條件，例如先負壓后常壓，同時亦可選擇階段性改變壓力的方式或逐步改變壓力的方式。
[0035]另外，為提高酸溶劑或堿溶劑對煤直接液化殘渣的浸潤性以及改善酸洗液或堿洗液與反應(yīng)產(chǎn)物的分離效果，所述溶劑I和/或溶劑II還可包括0.1~10 (重量)％的表面活性劑和/或0.1~10 (重量)％的醇。其中，表面活性劑可選自于陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和它們的混合物；醇可選自于甲醇、乙醇、丙醇和它們的混合物。
[0036]在本實施方案中，通過上述步驟從煤直接液化殘渣中分離去除大部分無機質(zhì)后，可通過將濾餅II用萃取劑進一步進行精餾或萃取處理，達到浙青烯、前浙青烯和/或重質(zhì)油與無機質(zhì)完全分離；或者，通過上述步驟從煤直接液化殘渣中分離去除大部分無機質(zhì)后，也可通過將濾餅II進一步用至少兩種含2-5個芳香環(huán)的芳烴化合物的多組分芳烴熔混劑進行熔混處理，達到有機質(zhì)與無 機質(zhì)完全分離。
[0037]用酸溶劑與堿溶劑交替與煤直接液化殘渣中的催化劑與無機礦物質(zhì)反應(yīng)，有效地將大部分無機質(zhì)從煤直接液化殘渣中分離出去，因而大大降低了煤直接液化殘渣中的無機質(zhì)與有機質(zhì)的粘合程度，降低了無機質(zhì)的干擾，從而使后續(xù)的精餾、萃取或熔混處理時的操作條件將不再苛刻，操作時間也將大大縮短。進一步地，通過在酸溶劑和/或堿溶劑中加入一定濃度的表面活性劑和/或醇，提高了酸溶劑或堿溶劑對煤直接液化殘渣的浸潤性，同時也提高了整個分離過程的效率，在酸洗和/或堿洗后迅速地使含有機質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物與酸洗液和/或堿洗液分離，明顯改善了分離效果，降低了分離成本。重要的是，從煤直接液化殘渣中去除了大部分無機質(zhì)后，通過萃取法或熔混法分離浙青烯和前浙青烯時，可降低操作溫度和/或操作壓力，因而減少了操作成本，并且可提取出更多的有價值的碳纖維前驅(qū)體。此外，因煤直接液化殘渣中可能含有一些有價值的過渡金屬，必要時亦可從煤直接液化殘渣與酸溶劑和堿溶劑反應(yīng)得到的反應(yīng)液中回收過渡金屬。
[0038]實施例
[0039]下面用詳細的示范性實施例進一步描述本發(fā)明，但這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0040]實施例1
[0041]按以下步驟進行實施例1的試驗:
[0042]I)將煤直接液化殘渣粉碎和研磨，得到顆粒直徑為I微米的細粉末；[0043]2)將20g的上述細粉末加入100g的無機酸溶劑中，其中，所述無機酸溶劑由15份HF (濃度為40%)、45份HCl (濃度為36%)以及40份去離子水組成，在常壓、23°C的條件下攪拌反應(yīng)10小時，而后將其洗滌、抽濾得濾餅I ;
[0044]3)將I 7.1g的濾餅I加入100g的NaOH溶劑(濃度為34%)中，在常壓、90°C的條件下攪拌反應(yīng)1.5小時，而后將其洗滌、抽濾得濾餅II。
[0045]4)將濾餅II烘干，分析其無機質(zhì)以及C/Η比的重量百分比含量，結(jié)果如表1所示。
[0046]表1
[0047]
處理前酸處理后堿處理后減少量
無機質(zhì)，重量％ 26.1 59Λ6?8279.3%
C/H(原子比) ΙΤθ--1~52?~θ?0%
[0048]從上面表1的試驗數(shù)據(jù)中可看出:經(jīng)過酸處理和堿處理后，煤直接液化殘渣中的無機質(zhì)含量大大降低，而C/Η比并沒有發(fā)生變化，反應(yīng)產(chǎn)物的有機質(zhì)仍是以芳香烴為主。
[0049]實施例2
[0050]按以下步驟進行實施例2的試驗:
[0051]I)將煤直接液化殘渣粉碎和研磨，得到顆粒直徑為10微米的細粉末；
[0052]2)將20g的上述細粉末加入100g的鹽酸溶液(濃度為36%)中，煤直接液化殘渣在酸溶劑中的分布效果見圖1，而后加入十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑(LAS，濃度為4%)，在常壓、30°C的條件下攪拌反應(yīng)5小時后靜置，此時煤直接液化殘渣在酸洗液中的分布效果見圖2，將有機相與酸洗液分離，進行抽濾得濾餅I ;
[0053]3)將15.9g的濾餅I加入100g的NaOH溶劑(濃度為34%)中，在常壓、90°C的條件下攪拌反應(yīng)1.5小時，而后將其洗滌、抽濾得濾餅II。
[0054]4)將濾餅II烘干，分析其無機質(zhì)的重量百分比含量，結(jié)果如表2所示。
[0055]表 2
[0056]
Ml酸處理后堿處理后減少量
無機質(zhì)，重量％26.1 56762δ~δ?82.6%
[0057]從上面表2的試驗數(shù)據(jù)以及圖1和圖2中可看出:用加入十二烷基苯磺酸鈉(LAS)的酸溶劑處理后，煤直接液化殘渣中的大部分無機質(zhì)被去除，同時，在酸洗液中有機相與無機相分層明顯，有利于在步驟(2)中進行分離處理。
[0058]實施例3
[0059]按以下步驟進行實施例3的試驗:
[0060]I)將煤直接液化殘渣粉碎和研磨，得到顆粒直徑為10微米的細粉末；
[0061]2)將20g的上述細粉末加入100g的無機酸溶劑中，其中，所述無機酸溶劑由15份HF (濃度為40%)、45份HCl (濃度為36%)以及40份去離子水組成，在常壓、23°C的條件下攪拌反應(yīng)10小時，而后將其洗滌、抽濾得濾餅I ;[0062]3)將I 7.2g的濾餅I加入I OOg的NaOH溶劑(濃度為34%)中，煤直接液化殘渣在在堿溶劑中的分布效果見圖3，而后加入IOg的乙醇(濃度為50%)，在常壓、20°C的條件下攪拌反應(yīng)5小時后靜置，此時煤直接液化殘渣在堿洗液中的分布效果見圖4，將有機相與堿洗液分離、抽濾得濾餅II。
[0063]4)將濾餅II烘干，分析其無機質(zhì)的重量百分比含量，結(jié)果如表3所示。
[0064]表3
【權(quán)利要求】
1.一種從煤直接液化殘渣中分離無機質(zhì)的方法，按順序包括以下步驟: 1)粉碎和/或研磨煤直接液化殘渣，得到顆粒直徑小于100微米的細粉末； 2)將上述細粉末與溶劑I相混合，在攪拌狀態(tài)下于20~300°C反應(yīng)0.5~20小時，所述溶劑I與煤直接液化殘渣的細粉末的重量比為1:1~20:1，所述溶劑I包括濃度為I~40 (重量)%的無機酸； 3)將步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅I; 4)將上述濾餅I與溶劑II相混合，在攪拌狀態(tài)下于20~300°C反應(yīng)0.5~20小時，所述溶劑II與濾餅I的重量比為1:1~20:1,所述溶劑II包括濃度為I~60 (重量)%的無機堿； 5)將步驟(4)的反應(yīng)產(chǎn)物過濾和/或離心得到濾餅II，而后將濾餅II烘干； 6)任選地，將步驟(2)至步驟(5)重復(fù)進行I~5次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑I和/或溶劑II還包括0.1~10(重量)%的表面活性劑和/或0.1~10 (重量)%的醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在加壓、負壓、常壓或改變壓力的條件下進行步驟(2)和/或步驟(4)的操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(2)和/或步驟(4)的反應(yīng)過程中煤直接液化殘渣中的有機質(zhì)以液態(tài)或固態(tài)形式存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑I中的無機酸選自于鹽酸、氟酸、氟硅酸、硫酸、硝酸、工業(yè)廢酸和它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑II中的無機堿為氫氧化鈉、氨水、工業(yè)廢堿和/或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述表面活性劑選自于陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述醇選自于甲醇、乙醇、丙醇和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將步驟(3)中得到的濾液中和/或步驟(5)中得到的濾液中的過渡金屬通過氧化還原反應(yīng)進行回收。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟(5)中得到的濾餅II進一步用萃取劑進行精餾或萃取處理，以便將煤直接液化殘渣中的浙青烯、前浙青烯和/或重質(zhì)油與無機質(zhì)完全分離。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述萃取劑包括離子液和/或有機溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟(5)中得到的濾餅II進一步用至少兩種含2-5個芳香環(huán)的芳烴化合物的多組分芳烴熔混劑進行熔混處理，將濾餅II中的有機質(zhì)與無機質(zhì)完全分離，以便得到中間相浙青。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法得到的去除無機質(zhì)后的直接液化殘渣可用于制得中間相浙青質(zhì)，經(jīng)聚合、紡絲和碳化步驟，被用于制造碳纖維。
【文檔編號】D01F9/15GK103509576SQ201210215707
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月25日
【發(fā)明者】宮曉頤, 梁文斌, 盛英, 張勝振 申請人:北京低碳清潔能源研究所