一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其組分包括：聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂組合物55~78wt%、表面活性劑20~40wt%、抗氧化劑0.5~2wt%、流平劑1~2wt%，和防凍劑0.5~1wt%；其制備包括：將雙酚F型環(huán)氧樹脂反應(yīng)物抽真空脫水至無氣泡產(chǎn)生，加入異氰酸酯反應(yīng)物，制得環(huán)氧樹脂組合物；按上述物料分?jǐn)?shù)將表面活性劑和抗氧化劑在反應(yīng)釜中混合均質(zhì)，然后逐步加入去離子水、流平劑和防凍劑，制得上漿劑乳液。本發(fā)明的環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液所得碳纖維具有良好的集束性、耐磨性和韌性，同時上漿劑樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性良好，有利于上漿碳纖維的長期儲存保質(zhì)；且制備工藝簡單、易操作，反應(yīng)原料來源方便，成本低，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液及其制備和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水性環(huán)氧上漿劑乳液的制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有良好集束性和耐磨性的環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]以碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、芳綸等為代表的高性能纖維是生產(chǎn)制備纖維增強樹脂基復(fù)合材料的重要基礎(chǔ)增強體材料。以高性能碳纖維、石墨纖維的工程化制造為例，其生產(chǎn)工藝流程中，纖維的表面化學(xué)處理與上漿是研究和生產(chǎn)碳纖維的一個必不可少的環(huán)節(jié)(《碳纖維及石墨纖維》賀福著，化學(xué)工業(yè)出版社，2010)。通過碳纖維表面處理和上漿工序，一方面可以提高生產(chǎn)所得碳纖維的集束性、耐磨性、韌性、抗靜電性等，同時可通過上漿劑性能的調(diào)節(jié)實現(xiàn)所得碳纖維的開纖性和擴幅性的平衡調(diào)控，滿足碳纖維、石墨纖維在后續(xù)編織、鋪層、纏繞等復(fù)合材料制造工藝的性能要求。另一方面，碳纖維、石墨纖維表面的處理與上漿劑的應(yīng)用性能匹配，可以在確保纖維制造與后續(xù)工藝性能的同時針對不同復(fù)合材料樹脂體系和成形工程工藝條件，提高碳纖維、石墨纖維的基體樹脂浸潤性和固化成形所得纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面粘結(jié)強度。
[0003]基于上漿劑在高性能碳纖維以及石墨纖維制造工程和纖維增強樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用中的重要性，上漿劑已成為碳纖維、石墨纖維工程化的重要配套材料，其性能影響碳纖維制造工程的工藝性和復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，也是目前高性能碳纖維和石墨纖維產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究的重要熱點。中國發(fā)明專利申請200510063352.2,201010300131.3、201010234852.9,2009102158.33,201010202372.4 分別公開了以環(huán)氧樹脂、水性環(huán)氧樹月旨、縮水甘油醚酯、聚丙烯腈類、環(huán)氧乙烯基復(fù)合樹脂為主要組分的碳纖維上漿劑的制備方法以及應(yīng)用。此外，為了進一步改進乳液性能和上漿碳纖維的性能，中國發(fā)明專利申請201010217247.0,201110102007.0,201110085545.3,200410064587.9 分別公開了采用多元醇、石墨烯、碳納米管、納米二氧化硅等改性的乳液上漿劑的制備方法和應(yīng)用。同時，中國發(fā)明專利申請201010217240.9和201010125199.2分別公開了兩種自乳化型環(huán)氧基碳纖維用上漿劑的合成制備方法。然而從目前的應(yīng)用狀況看，采用上述樹脂配方和制備方法所得的上漿劑應(yīng)用于碳纖維、石墨纖維時，存在正常纖維上漿量(〈1.40%)條件下集束性和耐磨性差、開纖性和擴幅性能欠缺以及回彈韌性不足等問題，尤其是在12K及以上絲束數(shù)的碳纖維工程化應(yīng)用中普遍存在，制約了上述上漿劑的實際工程應(yīng)用。
[0004]為了改善碳纖維、石墨纖維的集束性和耐磨性能不足，目前通常采用在水性環(huán)氧樹脂基乳液上漿劑中額外加入特種功能滲透劑、集束劑等助劑。以碳纖維集束劑為例，目前市售的產(chǎn)品如三洋化成公司CHEMITYLEN纖維集束劑，其有效化學(xué)成分為雙酚型不飽和聚酯。實際工程應(yīng)用中，在水性乳液上漿劑中加入集束功能助劑混合后，存在上漿劑乳液穩(wěn)定性下降、容易分層、固含量不易控制等技術(shù)問題。同時由于外加集束功能助劑的組分容易導(dǎo)致上漿碳纖維硬化，失去后期纖維加工成型需要的彈性與耐磨性，無法滿足最終復(fù)合材料的應(yīng)用需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液及其制備和應(yīng)用，該環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液所制得碳纖維具有良好的集束性、耐磨性和韌性，同時上漿劑樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性良好，有利于上漿碳纖維的長期儲存保質(zhì)；且制備工藝簡單、易操作，反應(yīng)原料來源方便，成本低，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，經(jīng)濟效益良好，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其組分包括:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其組分包括:聚￥酷結(jié)構(gòu)改性的壞Vi樹脂泔介物55~78wt%衣 Ifll 沽f I.: M20 ~40wt%抗氣化劑0.5~ 2 wt%流 T'劑l'2wt%防凍劑0.5~lwl% 所述的聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂組合物，其組分包括: 雙酌.F型環(huán)氧樹脂 88~99wt% 異氰酸酯I~12wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的雙酚F型環(huán)氧樹脂選自雙酚F型6458、雙酚F型6445、雙酚F型6420、雙酚F型6421中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的雙酚F型環(huán)氧樹脂，其平均分子量為350-2500克/摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的異氰酸酯為芳香族、脂肪族或脂環(huán)族異`氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的異氰酸酯為芳香族甲苯二異氰酸酯TD1、芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯MD1、脂肪族六次亞甲基二異氰酸酯HDI或脂環(huán)族異佛爾酮二異氰酸酯IPDI。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分為Cfcis的碳鏈；脂肪醇聚氧乙烯醚中，環(huán)氧乙烷的聚合度為5~100。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的脂肪醇聚氧乙烯醚為十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的抗氧化劑為2，6- 二叔丁基對甲酚，所述的流平劑為聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380，所述的防凍劑為乙二醇丁醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，其特征在于:所述的環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液，樹脂固含量為30~60%，乳液平均粒徑為10(T350nm，表面張力3(T50mN/m，乳液室溫旋轉(zhuǎn)粘度為l(T500cp。
10.一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，包括: (1)聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂組合物的制備 將雙酚F型環(huán)氧樹脂反應(yīng)物在高溫下抽真空脫水至無氣泡產(chǎn)生，然后將真空脫水所得的干燥環(huán)氧樹脂冷卻至5(T70°C，在純度99.999%的干燥氮氣保護下加入異氰酸酯反應(yīng)物，其中環(huán)氧樹脂與異氰酸酯的質(zhì)量比為88、9:廣12，先于50~701:，攪拌反應(yīng)廣2小時，然后升溫至8(Tl00°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時以上，控制反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯官能團含量小于0.1%中止反應(yīng)，制得聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂組合物； (2)環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備將上述聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂組合物，按如下物料質(zhì)量份數(shù)與表面活性劑、抗氧化劑在反應(yīng)釜中混合均質(zhì)，均質(zhì)混合溫度控制在7(Tl20°C，均質(zhì)混合時間為0.5^2小時；然后，將均質(zhì)混合物冷卻至6(T90°C，逐步加入去離子水并同時高速剪切分散乳化,均質(zhì)混合物與去離子水質(zhì)量比為3(T60:70-40，完成后加入流平劑和防凍劑，制備得到環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液；聚氨的環(huán)氧樹應(yīng)組合物55~78wt%表—沽性劑20~40wt%抗+? 化劃0.5-2wt% 流平劑卜2wt%防凍劑0.5~lwt% =
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的的雙酚F型環(huán)氧樹脂選自雙酚F型6458、雙酚F型6445、雙酚F型6420、雙酚F型6421中的一種或幾種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的的雙酚F型環(huán)氧樹脂，其平均分子量為350-2500克/摩爾。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的真空脫水的溫度為9(T150°C，脫水的真空壓力為10(T0.1mmHgo
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的異氰酸酯為芳香族`、脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或14所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述的異氰酸酯為芳香族甲苯二異氰酸酯TD1、芳香族二苯基甲烷二異氰酸酯MDIJg肪族六次亞甲基二異氰酸酯HDI或脂環(huán)族異佛爾酮二異氰酸酯IPDI。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，其疏水性脂肪醇部分為CfClS的碳鏈；脂肪醇聚氧乙烯醚中，環(huán)氧乙烷的聚合度為5~100。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述的脂肪醇聚氧乙烯醚為十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述的抗氧化劑為2，6- 二叔丁基對甲酚，所述的流平劑為聚醚改性聚硅氧烷BNK-LK380，所述的防凍劑為乙二醇丁醚。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中去離子水pH值為6.0-8.0，電阻為大于I兆歐姆。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的制備方法，其特征在于:所述的離子水PH值為6.0-7.5，電阻為大于10兆歐姆。
21.一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液應(yīng)用于Τ300-Τ1000級碳纖維的上漿工藝。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的應(yīng)用，其特征在于:將Τ300-Τ1000級碳纖維在線浸膠時間l(T50s，熱風(fēng)干燥的溫度為10(Tl7(TC，在線干燥時間I飛分鐘，即可完成上漿。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的一種環(huán)氧基碳纖維上漿劑乳液的應(yīng)用，其特征在于:所述的在線浸膠時 間l(T30s，熱風(fēng)干燥的溫度12(T160°C，在線干燥時間f 3分鐘。
【文檔編號】D06M101/40GK103790019SQ201210417873
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】季春曉, 劉瑞超, 曹阿民, 黃正林, 黃翔宇, 朱宗元, 常麗, 許璐璐, 周永興 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司