專利名稱：一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米碳纖維的制備方法，特別涉及一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是由有機(jī)纖維材料經(jīng)一系列的熱處理轉(zhuǎn)化而成的含碳量大于90%的纖維材料，具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱、減震、降噪和相對(duì)密度小等一系列優(yōu)異的性能，屬于典型的高性能纖維。碳納米纖維作為一種新型碳納米材料，是介于納米碳管和普通碳纖維之間的準(zhǔn)一維碳材料，具有碳材料特征又具有紡織纖維軟性，具有優(yōu)異的物理、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，如比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度和楊氏模量高，導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等。隨著人們對(duì)碳納米纖維優(yōu)異性能研究的深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛，可廣泛適用于航空航天、高效吸附材料、增強(qiáng)材料、能源環(huán)境等領(lǐng)域。目前，制備納米碳纖維的方法主要是氣相生長(zhǎng)法，如中國(guó)發(fā)明專利CN1292984C，CN1172846C和CN1061706C等。該方法在生產(chǎn)過(guò)程中容易出現(xiàn)炭黑等物質(zhì)，需要進(jìn)一步提純，生產(chǎn)成本高，而且這種方法只能獲得長(zhǎng)度為數(shù)微米到近百微米納米碳纖維，難以發(fā)揮納米碳纖維的優(yōu)勢(shì)。近期一些研究論文和專利提出了利用靜電紡絲的方法制備納米碳纖維的方法，該方法是利用碳纖維的前驅(qū)體如聚丙烯腈的溶液進(jìn)行紡絲，獲得聚丙烯腈納米纖維，再進(jìn)行預(yù)氧化、碳化處理，獲得納米碳纖維。該方法可獲得連續(xù)納米碳纖維，且纖維純凈，具有一定的優(yōu)勢(shì)。但目前相關(guān)研究主要基于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備研究，少有規(guī)?；a(chǎn)設(shè)備，紡絲效率低(紡絲速率一般為O. 5-3mL / h /噴絲孔)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種利用溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維，再經(jīng)預(yù)氧化、碳化處理制得納米碳纖維的方法，該制備方法具有生產(chǎn)效率高、工藝簡(jiǎn)單、纖維直徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，適于規(guī)?；a(chǎn)。一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)紡絲溶液的配制將聚丙烯腈溶解于溶劑中，形成質(zhì)量濃度為6-20%均一的紡絲溶液；所述的聚丙烯腈為聚丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量為8-30萬(wàn)，其中丙烯腈鏈段占85%以上，其余為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸或苯乙烯磺酸鈉；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液以5_30mL/h /噴絲孔的速率供應(yīng)到噴絲模頭，使紡絲溶液從噴絲孔中擠出形成溶液細(xì)流，同時(shí)利用至少一股高速氣流以與紡絲液細(xì)流0-30度的噴射角噴吹紡絲液細(xì)流，實(shí)現(xiàn)對(duì)紡絲液細(xì)流的拉伸細(xì)化，
3同時(shí)加速紡絲液中溶劑揮發(fā)，形成直徑為IOnm I μ m的聚丙烯腈納米纖維；所述的溶液噴射紡絲方法是利用高速氣流對(duì)紡絲溶液擠出細(xì)流進(jìn)行超細(xì)拉伸并促進(jìn)溶劑揮發(fā)而獲得超細(xì)甚至納米纖維的紡絲方法，該紡絲方法的工藝步驟為中國(guó)發(fā)明專利ZL201110041792. 3中公布的“一種聚合物納微纖維非織造布的制備方法〃，該方法的基本原理是利用高速氣流對(duì)溶液擠出細(xì)流進(jìn)行噴吹，促使溶液細(xì)流分裂產(chǎn)生射流，在射流運(yùn)行過(guò)程中溶劑揮發(fā)，固化成纖維所述的高速噴射氣流的溫度為20_80°C，氣流速度高于紡絲液細(xì)流速度500-3000倍。(3)預(yù)氧化處理將所述聚丙烯腈納米纖維在空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)氧化得到預(yù)氧化納米纖維，預(yù)氧化溫度為160 300°C，預(yù)氧化時(shí)間為2-3h ；所述的預(yù)氧化處理中還包含同時(shí)對(duì)聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行拉伸處理，拉伸倍數(shù)為
I.3-5 倍(4)碳化處理將所述預(yù)氧化納米纖維在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為900-1800°C，碳化時(shí)間為O. 5-3h。制得的聚丙烯腈基納米碳纖維的直徑為IOnm-I μ m。本發(fā)明制備的納米纖維是通過(guò)對(duì)溶液噴射紡絲制得的聚丙烯腈納米纖維，再進(jìn)行預(yù)氧化處理、碳化處理而制得，取代了氣相生長(zhǎng)法、靜電紡絲工藝，纖維直徑細(xì)別分布均勻，一般在IOnm-I μ m,典型值為100nm-500nm,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,能耗低，生產(chǎn)周期短,產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。所制得的納米碳纖維具有纖維直徑細(xì)、分布均勻、結(jié)晶形態(tài)良好、熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于航空航天、高效吸附材料、增強(qiáng)材料、能源環(huán)境等領(lǐng)域。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例的聚丙烯腈納米纖維制備裝置示意圖圖中1、紡絲液儲(chǔ)罐；2、噴絲模頭；2 I、噴絲孔；22、噴絲氣隙；3、干燥室；4、收集網(wǎng)簾；5、壓力控制器；6、真空室；7、抽風(fēng)機(jī)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I的納米碳纖維的掃描電鏡圖片。圖3為圖2中碳纖維的直徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明公開的一種納米碳纖維的制備方法(簡(jiǎn)稱制備方法，參見圖I )，其工藝步驟如下將聚丙烯腈溶解在溶劑中形成紡絲溶液，再將紡絲溶液經(jīng)供應(yīng)裝置供應(yīng)到含有一系列噴絲孔的噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出，形成紡絲溶液細(xì)流；同時(shí)至少一股高速噴射氣流進(jìn)入噴絲模頭2，并經(jīng)由噴絲模頭2的氣隙12以0-30度的噴射角吹向擠出紡絲溶液細(xì)流；高速噴射氣流實(shí)現(xiàn)對(duì)所述紡絲溶液細(xì)流的拉伸細(xì)化，同時(shí)加速紡絲溶液中的溶劑揮發(fā)，形成聚丙烯腈納米纖維；將聚丙烯腈納米纖維置于氧化爐中在氧氣環(huán)境下預(yù)氧化處理，預(yù)氧化溫度為160-300°C，預(yù)氧化時(shí)間為2-3h ;將預(yù)氧化納米纖維在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為900— 1800°C，升溫速率為1-15°C / min，保溫處理時(shí)間為O. 5_3h。
本發(fā)明所述的聚丙烯腈為聚丙烯腈均聚物或共聚物，分子量為8-30萬(wàn)，其中丙烯腈鏈段占85%以上，其余為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸或苯乙烯磺酸鈉。
所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的至少一種，采用多種溶劑共混體系時(shí)，各種溶劑的混合比例不受限定。所述的高速噴射氣流的溫度為20_80°C，高速噴射氣流的噴射速度比紡絲溶液細(xì)流的擠出速度高500-3000倍，高速噴射氣流與紡絲溶液細(xì)流的噴射夾角為0-30。。為提高納米碳纖維的力學(xué)性能，本發(fā)明的進(jìn)一步特征是，在預(yù)氧化處理過(guò)程中對(duì)聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行拉伸處理，拉伸倍數(shù)為I. 3-5倍。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求保護(hù)范圍不受具體實(shí)施例的限制。實(shí)施例I.(I)紡絲溶液的配制將粘均分子量9萬(wàn)的聚丙烯腈以質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的比例溶入N, N- 二甲基甲酰胺中，攪拌直至混合均勻，制成紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液經(jīng)計(jì)量泵以12mL /h /噴絲孔的速率供應(yīng)到噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出形成紡絲溶液細(xì)流；同時(shí)用兩股溫度為40°C的高速噴射氣流經(jīng)由氣隙12以30°的噴射角吹向擠出紡絲溶液細(xì)流，氣流速度控制為溶液細(xì)流擠出速度的800倍，高速氣流拉伸溶液細(xì)流并促進(jìn)溶劑揮發(fā)使之形成聚丙烯腈納米纖維；(3)預(yù)氧化處理將所制得的聚丙烯腈納米纖維置于預(yù)氧化爐中，190°C處理2h，得到預(yù)氧化纖維；(4)碳化處理將預(yù)氧化纖維在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為1000°C，升溫速率為8°C / min，保溫處理時(shí)間為2h，得到納米碳纖維。制得的納米碳纖維的掃描電鏡如附圖2所示，其直徑分布圖如圖3所示，可見其直徑分布主要在100-340nm，平均直徑為170nm。實(shí)施例2.(I)紡絲溶液的配制將粘均分子量12萬(wàn)的聚丙烯腈以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的比例溶入N，N- 二甲基乙酰胺中，攪拌直至混合均勻，制成紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液經(jīng)計(jì)量泵以22mL /h /噴絲孔的速率供應(yīng)到噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出形成紡絲溶液細(xì)流；同時(shí)用兩股溫度為50°C的高速噴射氣流經(jīng)由氣隙12以15°的噴射角吹向擠出紡絲溶液細(xì)流，氣流速度控制為溶液細(xì)流擠出速度的1200倍，高速氣流拉伸溶液細(xì)流并促進(jìn)溶劑揮發(fā)使之形成聚丙烯腈納米纖維；(3)預(yù)氧化處理將所制得的聚丙烯腈納米纖維置于預(yù)氧化爐中，200°C處理3h，得到預(yù)氧化纖維；(4)碳化處理將預(yù)氧化纖維在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為1100°C，升溫速率為10°C / min，保溫處理時(shí)間為2h，得到納米碳纖維。實(shí)施例3.(I)紡絲溶液的配制將粘均分子量28萬(wàn)的聚丙烯腈以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的比例溶入N，N-二甲基乙酰胺/ 二甲基亞砜(I Lv / V)中，攪拌直至混合均勻，制成紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液經(jīng)計(jì)量泵以30mL /h /噴絲孔的速率供應(yīng)到噴絲模頭2，使紡絲溶液從噴絲模頭2的噴絲孔21中擠出形成紡絲溶液細(xì)流；同時(shí)用兩股溫度為50°C的高速噴射氣流經(jīng)由氣隙12以8°的噴射角吹向擠出紡絲溶液細(xì)流，氣流速度控制為溶液細(xì)流擠出速度的2200倍，高速氣流拉伸溶液細(xì)流并促進(jìn)溶劑揮發(fā)使之形成聚丙烯腈納米纖維；(3)預(yù)氧化處理將所制得的聚丙烯腈納米纖維置于預(yù)氧化爐中，進(jìn)行張力牽伸，牽伸倍數(shù)為2. 5倍，220°C處理3h，得到預(yù)氧化纖維；(4)碳化處理將預(yù)氧化纖維在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為1800°C，升溫速率為10°C / min，保溫處理時(shí)間為3h，得到納米碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)紡絲溶液的配制將聚丙烯腈溶解于溶劑中，形成質(zhì)量濃度為6-20%均一的紡絲溶液；(2)溶液噴射紡絲方法制備聚丙烯腈納米纖維將紡絲溶液以5-30mL/ h /噴絲孔的速率供應(yīng)到噴絲模頭，使紡絲溶液從噴絲孔中擠出形成溶液細(xì)流，同時(shí)利用至少一股高速氣流以與紡絲液細(xì)流0-30度的噴射角噴吹紡絲液細(xì)流，實(shí)現(xiàn)對(duì)紡絲液細(xì)流的拉伸細(xì)化，同時(shí)加速紡絲液中溶劑揮發(fā)，形成直徑為IOnm I μ m的聚丙烯腈納米纖維；(3)預(yù)氧化處理將所述聚丙烯腈納米纖維在空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)氧化得到預(yù)氧化納米纖維，預(yù)氧化溫度為160 300°C，預(yù)氧化時(shí)間為2-3h ；(4)碳化處理將所述預(yù)氧化納米纖維在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化得到納米碳纖維，碳化溫度為900-1800°C，碳化時(shí)間為O. 5-3h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中聚丙烯腈為聚丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量為8-30萬(wàn)，其中丙烯腈鏈段占85%以上，其余為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸或苯乙烯磺酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的溶劑為N，N - 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或兩種及以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中高速噴射氣流的溫度為20-80°C，氣流速度高于紡絲液細(xì)流速度500-3000倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)氧化處理中還包含同時(shí)對(duì)聚丙烯腈納米纖維進(jìn)行拉伸處理，拉伸倍數(shù)為I. 3-5倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米碳纖維的制備方法，特別涉及一種聚丙烯腈基納米碳纖維的制備方法。其工藝步驟如下將聚丙烯腈溶解在溶劑中形成紡絲溶液，再將紡絲溶液供應(yīng)到含有一系列噴絲孔的噴絲模頭，使其從噴絲孔擠出形成紡絲溶液細(xì)流；同時(shí)利用至少一股溫度為20-80℃、速度高于溶液細(xì)流擠出速度500-3000倍的高速噴射氣流以0-30。的噴射角噴吹溶液細(xì)流，使溶液細(xì)流細(xì)化并促進(jìn)溶劑揮發(fā)形成聚丙烯腈納米纖維；再將聚丙烯腈納米纖維置于160-300℃的空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)氧化處理、900-1800℃的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化處理即可得到納米碳纖維。該制備方法具有生產(chǎn)效率高、工藝簡(jiǎn)單、纖維直徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，適于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)D01D10/02GK102936764SQ20121049121
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者莊旭品, 程博聞, 楊小燦, 石磊, 陶瀟梟, 康衛(wèi)民 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)