專利名稱：一種高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，特別涉及一種高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯是目前廣泛應(yīng)用的ー類皮革涂飾劑，具有良好的光穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、延伸性及粘結(jié)性等優(yōu)點(diǎn)。但是聚丙烯酸酯成膜較為致密，嚴(yán)重堵塞了人體散發(fā)的汗液擴(kuò)散至外界的通道，對(duì)革制品的衛(wèi)生性能及穿著舒適性產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
無(wú)機(jī)納米粒子作為剛性材料，將其分散在聚合物基質(zhì)中可以使聚合物的力學(xué)性能、耐熱性能、耐磨性能等得到提高，同時(shí)，具有特殊功能的無(wú)機(jī)納米粒子，如銀、氧化鋅、ニ氧化鈦等還可以改善聚合物的抗菌、防紫外等性能。目前將無(wú)機(jī)納米粒子引入聚丙烯酸酷皮革涂飾劑，用于改善皮革涂飾劑抗菌、防紫外、耐熱等性能的已有報(bào)道[劉俊莉，馬建中，鮑艷，朱振峰.聚丙烯酸酷/納米TiO2M合材料的制備與性能[J]功能材料，2012，2C43) 209-212;Hafeez Ahamed, V. Senthilkumar. Experimental investigation on newlydeveloped ultraiine—grained aluminium based nano-composites with improvedmechanical properties. Materials and Design，2012，37:182-192;Junli Liu, JianzhongMa，Yan Bao，Zhenfeng Zhu，Yihong Liu, Ying Zheng. Preparation of Polyacrylate/ZnONanocomposite [C] Materials Science Forum. 2011，694. 430-434]，但其對(duì)皮革透水汽性能的提升效果并不顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述不足，提供了一種高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將ZnO、Tween-80、H2O和無(wú)水こ醇混合并超聲分散，形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO、Tween-80、H2O 的質(zhì)量比為(0. 016 0. 056) : (0. 052 0. 092) : (2 6)，每0. 016 0. 056g的ZnO加入18 22mL的無(wú)水こ醇；1. 2)向分散液中加入表面活性劑，并攪拌均勻，然后超聲分散15 35min，再加入氨水，使得到的體系的PH值為8. 5^10,并磁力攪拌均勻，得到混合液；其中，表面活性劑與ZnO的質(zhì)量比為(0. 052 0. 092) : (0. 016 0. 056)；1. 3)將正硅酸こ酯和無(wú)水こ醇的混合液在6 10h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再將得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球；其中，正硅酸こ酯與ZnO的質(zhì)量比為(0. 08 0. 12) : (0. 016 0. 056)，每0. 08 0. 12g的正硅酸こ酯與IOmL的無(wú)水こ醇混合配制成混合液；1. 4)在常溫下，將核/売型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=l. (T3. 0的強(qiáng)酸中攪拌4 8h，然后離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子；2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2.1)將水溶性高分子聚合物加入到蒸餾水中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)至5 6，得到高分子聚合物水溶液；其中，水溶性高分子聚合物與蒸餾水的質(zhì)量比為(0.9 1. 3):25 ；2.2)向高分子聚合物水溶液中加入中空ニ氧化硅納米粒子、表面活性劑，超聲處理IOmin ;然后在58 63°C水浴下恒溫反應(yīng)20min,得到反應(yīng)液A ;其中，中空ニ氧化娃納米粒子、表面活性剤、水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為(0. 0806、. 4030) :0. 95: (0. 9 1. 3)；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/5 1/3加入反應(yīng)液A中，然后升溫至 7(T75°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將引發(fā)劑水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至8(T85°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合體總質(zhì)量、引發(fā)劑水溶液中引發(fā)劑的質(zhì)量、中空ニ氧化硅納米粒子的質(zhì)量的比為13. 93:0. 193: (0. 0806、. 4030)，引發(fā)劑水溶液及剩余丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中。所述的步驟1.1)中的ZnO為球形，粒徑為25 35nm。所述的步驟1. 2)和2. 2)中的表面活性劑為聚こ烯醇、聚こニ醇-400、聚こ烯吡咯烷酮、Tween-80、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉中的ー種或多種任意比例的混合物。所述的步驟1. 2)中氨水一次性加入，氨水的質(zhì)量濃度為28%，每0. 052 0. 092g的表面活性劑加入0. 3^0. 7mL的氨水。所述的步驟1. 4)中的強(qiáng)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。所述的步驟2.1)中的水溶性高分子聚合物為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨、聚(丙烯酸-丙烯酰胺)中的ー種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2. 3)中的丙烯酸酯類混合單體為甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸甲酯中的兩種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2. 3)中的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁基脒鹽酸鹽、偶氮ニ異丁氰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的ー種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2. 3)中引發(fā)劑水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體滴加至反應(yīng)液B的時(shí)間為2h。所述的步驟2. 3)中引發(fā)劑的水溶液的濃度為0. 0193g/mL。進(jìn)ー步，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 016 0. 056g 的 ZnO,0. 052 0. 092g 的 Tween_80、2 6g 的 H2O 和 18 22mL的無(wú)水こ醇混合并超聲分散，形成均一穩(wěn)定的分散液；1.2)向分散液中加入0.052、. 092g的表面活性劑，并攪拌均勻，然后超聲分散15^35min,再加入氨水，使得到的體系的pH值為8. 5^10,并磁力攪拌均勻，得到混合液；1. 3)將0. 08^0. 12g的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在6 IOh內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再將得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=l. (T3. 0的強(qiáng)酸中攪拌4 8h，然后離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子；2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2. 1)將0. 9^1. 3g的水溶性高分子聚合物加入到25g的蒸餾水中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)至5飛， 得到高分子聚合物水溶液；2. 2)向高分子聚合物水溶液中加入0. 0806 0. 4030g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的表面活性劑，超聲處理IOmin ;然后在58飛3°C水浴下恒溫反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液A ；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/5 1/3加入反應(yīng)液A中，然后升溫至7(T75°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將引發(fā)劑水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至8(T85°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為13. 93g，加入的引發(fā)劑水溶液中引發(fā)劑的質(zhì)量為0. 193g，引發(fā)劑水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中。所述的步驟1.1)中的ZnO為球形，粒徑為25 35nm。所述的步驟1. 2)和2. 2)中的表面活性劑為聚こ烯醇、聚こニ醇-400、聚こ烯吡咯烷酮、Tween-80、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉中的ー種或多種任意比例的混合物。所述的步驟1. 2)中氨水一次性加入，氨水的質(zhì)量濃度為28%，加入量為0. 3^0. 7mL。所述的步驟1. 4)中的強(qiáng)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。所述的步驟2.1)中的水溶性高分子聚合物為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨、聚(丙烯酸-丙烯酰胺)中的ー種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2. 3)中的丙烯酸酯類混合單體為甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸甲酯中的兩種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2. 3)中的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁基脒鹽酸鹽、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的ー種或多種任意比例的混合物。所述的步驟2. 3)中引發(fā)劑水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體滴加至反應(yīng)液B的時(shí)間為2h。所述的步驟2. 3)中加入的引發(fā)劑水溶液為10mL。本發(fā)明以納米氧化鋅為模板制備中空ニ氧化硅納米粒子，并采用原位乳液聚合法將中空ニ氧化硅納米粒子與丙烯酸酯類單體共聚制備具有高透水汽性的聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑。本發(fā)明采用強(qiáng)酸將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球中的ZnO溶解，從而制得中空ニ氧化硅納米粒子。本發(fā)明制備的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面—方面，中空ニ氧化硅納米粒子的中空結(jié)構(gòu)增加了制備出的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑內(nèi)部的自由體積數(shù)目，為水汽、氣體等小分子通過(guò)聚合物薄膜排放到外界提供了通道，使本發(fā)明制備出的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑可以改善革制品的衛(wèi)生性能和穿著舒適性；與純聚丙烯酸酯皮革涂飾劑相比，本發(fā)明所制備的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的透水汽性提高了 530. 31%。另ー方面，由于本發(fā)明制備的中空ニ氧化硅納米粒子的比表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和體積效應(yīng)能夠提高皮革涂飾劑的力學(xué)性能；與純聚丙烯酸酯皮革涂飾劑相比，其抗張強(qiáng)度提升了 1307. 43%，斷裂伸長(zhǎng)率提升了 199. 73%。


圖1為本發(fā)明制備的中空ニ氧化硅納米粒子的透射電鏡照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 026g 的 ZnO,0. 072g 的 Tween-80,4g 的 H2O 和 20mL 的無(wú)水こ醇混合并超聲分散30min,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO為球形,粒徑為25 35nm ；1.2)向分散液中加入0.072g聚こ烯吡咯烷酮(PVP)，并攪拌均勻，然后超聲分散30min,再一次性加入0. 5mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，使得到的體系的pH值為9. 0，并磁力攪拌IOmin ;得到混合液；1. 3)將0.1g的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在IOh內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將得到的反應(yīng)液離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌3次，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化娃復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=2. 0的鹽酸中攪拌4h，然后利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子。2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2.1)將1.1g的聚丙烯酸加入到裝有25g蒸餾水的燒杯中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)pH=6，得到聚丙烯酸水溶液；2. 2)向聚丙烯酸水溶液中加入0. 1612g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的混合表面活性劑，超聲處理IOmin ;并將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到IOOmL的三ロ燒瓶中，然后在60°C水浴下恒溫反應(yīng)20min,得到反應(yīng)液A ;其中，混合表面活性劑是由質(zhì)量比為3 1的十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚こニ醇-400 (PEG-400)混合而成的；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/3加入到反應(yīng)液A中，然后升溫至75°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將IOmL的硫酸銨(APS)水溶液及剩余的丙烯酸酯類混合單體以恒定速度在2h內(nèi)分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至80°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為13. 93g，加入的硫酸銨(APS)水溶液中的硫酸銨(APS)的質(zhì)量為0. 193g，硫酸銨(APS)水溶液及剩余的丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中，丙烯酸酯類混合単體是由質(zhì)量比為1:2的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合而成的。實(shí)施例2 I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 046g 的 Zn0、0. 052g 的 Tween_80、3g 的 H2O 和 18mL 的無(wú)水こ醇混合并超聲分散25min,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO為球形,粒徑為25 35nm ；1.2)向分散液中加入0.092g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，并攪拌均勻，然后超聲分散15min，再一次性加入0. 7mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，使得到的體系的pH值為10. 0，并磁カ攪拌IOmin ;得到混合液；
1. 3)將0. 12g的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在6h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將得到的反應(yīng)液離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌3次，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化娃復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=2. 0的鹽酸中攪拌5h，然后利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子。2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2.1)將0. 9g的聚甲基丙烯酸加入到裝有25g蒸餾水的燒杯中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)pH=5，得到聚甲基丙烯酸水溶液；2. 2)向聚甲基丙烯酸水溶液中加入0. 0806g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的混合表面活性劑，超聲處理IOmin ;并將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到IOOmL的三ロ燒瓶中，然后在58°C水浴下恒溫反應(yīng)20min,得到反應(yīng)液A ;其中，混合表面活性劑是由質(zhì)量比為3 1的聚こ烯醇(PVA)和聚こ烯吡咯烷酮(PVP)混合而成的；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/4加入到反應(yīng)液A中，然后升溫至70°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將IOmL的偶氮ニ異丁氰(AIBN)水溶液及剩余的丙烯酸酯類混合単體以恒定速度在2h內(nèi)分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至82°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為
13.93g，加入的偶氮ニ異丁氰(AIBN)水溶液中的偶氮ニ異丁氰(AIBN)的質(zhì)量為0. 193g，偶氮ニ異丁氰(AIBN)水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中，丙烯酸酯類混合単體是由質(zhì)量比為1:2的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸こ酯混合而成的。實(shí)施例3 I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 016g 的 ZnO,0. 092g 的 Tween-80,2g 的 H2O 和 22mL 的無(wú)水こ醇混合并超聲分散35min,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO為球形,粒徑為25 35nm ；1. 2)向分散液中加入0. 062g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并攪拌均勻，然后超聲分散20min，再一次性加入0. 4mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，使得到的體系的pH值為8. 8，并磁力攪拌IOmin ;得到混合液；1. 3)將0. 09g的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在7h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將得到的反應(yīng)液離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌3次，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化娃復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=2. 0的鹽酸中攪拌6h，然后利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子。2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2.1)將1. Og的聚丙烯酰胺加入到裝有25g蒸餾水的燒杯中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)pH=5. 5，得到聚丙烯酰胺水溶液；2. 2)向聚丙烯酰胺水溶液中加入0. 2418g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的Tween-80，超聲處理IOmin ;并將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到IOOmL的三ロ燒瓶中，然后在63°C水浴下恒溫反應(yīng)20min,得到反應(yīng)液A ；
2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/5加入到反應(yīng)液A中，然后升溫至71°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將IOmL的過(guò)硫酸鉀(KPS)水溶液及剩余的丙烯酸酯類混合單體以恒定速度在2h內(nèi)分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至81°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為13. 93g，加入的過(guò)硫酸鉀(KPS)水溶液中的過(guò)硫酸鉀(KPS)的質(zhì)量為0. 193g，過(guò)硫酸鉀(KPS)水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中，丙烯酸酯類混合単體是由質(zhì)量比為
21 1的甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯混合而成的。實(shí)施例4 I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 036g 的 Zn0、0. 082g 的 Tween_80、5g 的 H2O 和 19mL 的無(wú)水こ醇混合并超聲分散40min,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO為球形,粒徑為25 35nm ；1.2)向分散液中加入0.082g的聚こニ醇400 (PEG-400)，并攪拌均勻，然后超聲分散25min，再一次性加入0. 6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，使得到的體系的pH值為9. 7，并磁力攪拌IOmin ;得到混合液；1. 3)將0. 08g的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在9h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將得到的反應(yīng)液離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌3次，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化娃復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=2. 0的鹽酸中攪拌7h，然后利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子。2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2.1)將1. 2g的聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨加入到裝有25g蒸餾水的燒杯中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)pH=5. 3，得到聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨水溶液；2. 2)向聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨水溶液中加入0. 403g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的聚こ烯醇(PVA)，超聲處理IOmin ;并將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到IOOmL的三ロ燒瓶中，然后在59°C水浴下恒溫反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液A ；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/4加入到反應(yīng)液A中，然后升溫至72°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將IOmL的過(guò)硫酸鈉(SPS)水溶液及剩余的丙烯酸酯類混合單體以恒定速度在2h內(nèi)分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至84°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為13. 93g，加入的過(guò)硫酸鈉(SPS)水溶液中的過(guò)硫酸鈉(SPS)的質(zhì)量為0. 193g，過(guò)硫酸鈉(SPS)水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中，丙烯酸酯類混合単體是由質(zhì)量比為
21的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合而成的。實(shí)施例5 I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 056g 的 Zn0、0. 062g 的 Tween_80、6g 的 H2O 和 21mL 的無(wú)水こ醇混合并超聲分散20min,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO為球形,粒徑為25 35nm ； 1. 2)向分散液中加入0. 052g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并攪拌均勻，然后超聲分散35min，再一次性加入0. 3mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，使得到的體系的pH值為8. 5，并磁力攪拌IOmin ;得到混合液；1. 3)將0.1lg的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在8h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將得到的反應(yīng)液離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌3次，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化娃復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=2. 0的鹽酸中攪拌8h，然后利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子。2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2.1)將1. 3g的聚(丙烯酸-丙酰胺)加入到裝有25g蒸餾水的燒杯中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)pH=5. 7，得到聚(丙烯酸-丙酰胺)水溶液；2.2)向聚(丙烯酸-丙酰胺)水溶液中加入0.3224g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的混合表面活性劑，超聲處理IOmin ;并將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到IOOmL的三ロ燒瓶中，然后在62°C水浴下恒溫反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液A ;其中，混合表面活性劑是由質(zhì)量比為
31的聚こ烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混合而成的；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/3加入到反應(yīng)液A中，然后升溫至74°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將IOmL的偶氮ニ異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液及剩余的丙烯酸酯類混合単體以恒定速度在2h內(nèi)分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至85°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為13. 93g，加入的偶氮ニ異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液中的偶氮ニ異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)的質(zhì)量為0. 193g，偶氮ニ異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)水溶液及剰余丙烯酸酯類混合單體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中，丙烯酸酯類混合単體是由質(zhì)量比為2 1 1的甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯混合而成的。實(shí)施例6 I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 036g 的 Zn0、0. 082g 的 Tween_80、5g 的 H2O 和 19mL 的無(wú)水こ醇混合并超聲分散40min,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO為球形,粒徑為25 35nm ；
1.2)向分散液中加入0.082g的混合表面活性劑，并攪拌均勻，然后超聲分散25min,再一次性加入0. 6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，使得到的體系的pH值為9. 7，并磁力攪拌IOmin ;得到混合液；其中，混合表面活性劑是由質(zhì)量比為4:1的聚こ烯醇(PVA)和Tween-80混合而成的；1. 3)將0. 08g的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在9h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將得到的反應(yīng)液離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌3次，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化娃復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=l. 0的硫酸中攪拌7h，然后利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子。2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑 2.1)將1.2g聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨加入到裝有25g蒸餾水的燒杯中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)pH=5. 3，得到聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨水溶液；2.2)向聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨水溶液中加入0. 403g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的聚こ烯醇(PVA)，超聲處理IOmin ;并將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到IOOmL的三ロ燒瓶中，然后在59°C水浴下恒溫反應(yīng)20min，得到反應(yīng)液A ；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/4加入到反應(yīng)液A中，然后升溫至72°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將IOmL的過(guò)硫酸鈉(SPS)水溶液及剩余的丙烯酸酯類混合單體以恒定速度在2h內(nèi)分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至84°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為13. 93g，加入的過(guò)硫酸鈉(SPS)水溶液中的過(guò)硫酸鈉(SPS)質(zhì)量為0. 193g，過(guò)硫酸鈉(SPS)水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中，丙烯酸酯類混合単體是由質(zhì)量比為2 I的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合而成的。實(shí)施例7 I)制備中空ニ氧化硅納米粒子1.1)將 0. 056g 的 Zn0、0. 062g 的 Tween_80、6g 的 H2O 和 21mL 的無(wú)水こ醇混合并超聲分散20min,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO為球形,粒徑為25 35nm ；1. 2)向分散液中加入0. 052g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并攪拌均勻，然后超聲分散35min，再一次性加入0. 3mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，使得到的體系的pH值為8. 5，并磁力攪拌IOmin ;得到混合液；1. 3)將0.1lg的正硅酸こ酯和IOmL的無(wú)水こ醇的混合液在8h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)將得到的反應(yīng)液離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水こ醇洗滌2次，得到核/殼型氧化鋅/ ニ氧化娃復(fù)合微球；1. 4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ ニ氧化硅復(fù)合微球分散于pH=3. 0的硝酸中攪拌8h，然后利用高速旋轉(zhuǎn)離心機(jī)離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空ニ氧化硅納米粒子。
2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑2.1)將1. 3g的水溶性高分子聚合物加入到裝有25g蒸餾水的燒杯中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的pH值調(diào)節(jié)pH=5. 3，得到高分子聚合物水溶液；其中，水溶性高分子聚合物是由質(zhì)量比為1:3的聚ニ烯丙基ニ甲基氯化銨和聚丙烯酸混合而成的；2. 2)向高分子聚合物水溶液中加入0. 3224g的中空ニ氧化硅納米粒子、0. 95g的混合表面活性劑，超聲處理IOmin ;并將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到IOOmL的三ロ燒瓶中，然后在62°C水浴下恒溫反應(yīng)20min,得到反應(yīng)液A ;其中，混合表面活性劑是由質(zhì)量比為3 1的聚こ烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混合而成的；2. 3)將丙烯酸酯類混合単體總質(zhì)量的1/3加入到反應(yīng)液A中，然后升溫至74°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將IOmL的引發(fā)劑水溶液及剰余的丙烯酸酯類混合単體以恒定速度在2h內(nèi)分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至85°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑；其中，加入的丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量為13. 93g，加入的 引發(fā)劑水溶液中的引發(fā)劑質(zhì)量為0. 193g，引發(fā)劑水溶液及剰余丙烯酸酯類混合単體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中，丙烯酸酯類混合単體是由質(zhì)量比為2 1 1的甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯混合而成的；引發(fā)劑水溶液中的引發(fā)劑是由質(zhì)量比為1:2的偶氮ニ異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)和硫酸銨(APS)混合而成的。由圖1可以看出，本發(fā)明制備的單個(gè)中空ニ氧化硅納米粒子的壁厚為16nm，中心孔徑為23nm。表I為采用本發(fā)明的方法制備的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的性能數(shù)據(jù)，由表I可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑性能優(yōu)良，與純聚丙烯酸酯皮革涂飾劑相比，其透水汽性提升了 530. 31%，抗張強(qiáng)度提升了 1307. 343%，斷裂伸長(zhǎng)率提升了 199. 73%。表I高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1. 一種高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)制備中空二氧化硅納米粒子1.1)將Zn0、Tween-80、H20和無(wú)水乙醇混合并超聲分散,形成均一穩(wěn)定的分散液；其中，ZnO,Tween-80,H2O 的質(zhì)量比為(O. 016 O. 056) : (O. 052 O. 092) : (2 6)，每 O. 016 O. 056g 的ZnO加入18 22mL的無(wú)水乙醇；1. 2)向分散液中加入表面活性劑，并攪拌均勻，然后超聲分散15 35min，再加入氨水，使得到的體系的PH值為8. 5^10,并磁力攪拌均勻，得到混合液；其中，表面活性劑與ZnO的質(zhì)量比為(O. 052 O. 092) : (O. 016 O. 056)；1. 3)將正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇的混合液在6 10h內(nèi)滴加到步驟1. 2)的混合液中，然后在室溫下攪拌30min ;再將得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)離心處理，離心得到的下層沉淀反復(fù)采用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，得到核/殼型氧化鋅/ 二氧化硅復(fù)合微球；其中，正硅酸乙酯與ZnO的質(zhì)量比為(O. 08 O. 12) : (O. 016 O. 056)，每O. 08 O. 12g的正硅酸乙酯與IOmL的無(wú)水乙醇混合配制成混合液； 1.4)在常溫下，將核/殼型氧化鋅/ 二氧化硅復(fù)合微球分散于ρΗ=1. (Γ3. O的強(qiáng)酸中攪拌4 8h，然后離心處理，離心得到的下層沉淀即為中空二氧化硅納米粒子； 2)制備高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑 2.1)將水溶性高分子聚合物加入到蒸餾水中，攪拌使之形成均一透明的溶液，并將溶液的PH值調(diào)節(jié)至5 6，得到高分子聚合物水溶液；其中，水溶性高分子聚合物與蒸餾水的質(zhì)量比為(O. 9 1. 3) :25 ； 2.2)向高分子聚合物水溶液中加入中空二氧化硅納米粒子、表面活性劑，超聲處理IOmin ;然后在58 63°C水浴下恒溫反應(yīng)20min,得到反應(yīng)液A ;其中，中空二氧化娃納米粒子、表面活性劑、水溶性高分子聚合物的質(zhì)量比為(O. 0806 O. 4030) :0. 95: (O. 9 1. 3)； 2.3)將丙烯酸酯類混合單體總質(zhì)量的1/5 1/3加入反應(yīng)液A中，然后升溫至7(T75°C反應(yīng)30min，得到反應(yīng)液B ;再將引發(fā)劑水溶液及剩余丙烯酸酯類混合單體分別滴加至反應(yīng)液B中，然后升溫至8(T85°C保溫反應(yīng)2h，即制得高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾齊IJ;其中，加入的丙烯酸酯類混合體總質(zhì)量、引發(fā)劑水溶液中引發(fā)劑質(zhì)量、中空二氧化硅納米粒子質(zhì)量的比為13. 93:0. 193: (O. 0806、. 4030)，引發(fā)劑水溶液及剩余丙烯酸酯類混合單體同時(shí)滴加至反應(yīng)液B中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟1.1)中的ZnO為球形，粒徑為25 35nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟1. 2)和2. 2)中的表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙二醇-400、聚乙烯吡咯烷酮、Tween-80、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉中的一種或多種任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟1.2)中氨水一次性加入，氨水的質(zhì)量濃度為28%，每O. 052 O. 092g的表面活性劑加入O. 3 O. 7mL的氨水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟1. 4)中的強(qiáng)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟2.1)中的水溶性高分子聚合物為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚(丙烯酸-丙烯酰胺)中的一種或多種任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟2. 3)中的丙烯酸酯類混合單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯中的兩種或多種任意比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟2. 3)中的引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或多種任意比例的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7或8所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟2. 3)中引發(fā)劑水溶液及剩余丙烯酸酯類混合單體滴加至反應(yīng)液B的時(shí)間為2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的步驟2. 3)中引發(fā)劑的水溶液的濃度為O. 0193g/mL。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法，首先以納米氧化鋅為模板制備中空二氧化硅納米粒子，然后采用原位乳液聚合法將中空二氧化硅納米粒子與丙烯酸酯類單體共聚制備具有高透水汽性的聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑。采用本發(fā)明的方法制備的高透水汽型聚丙烯酸酯納米復(fù)合皮革涂飾劑性能優(yōu)良，與純聚丙烯酸酯皮革涂飾劑相比，其透水汽性提升了530.31%，抗張強(qiáng)度提升了1307.343%，斷裂伸長(zhǎng)率提升了199.73%。
文檔編號(hào)C14C11/00GK103013270SQ20121054028
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者鮑艷, 楊永強(qiáng), 馬建中, 劉俊莉, 時(shí)春華, 王瀟 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)