專利名稱：一種阻燃共聚物及其連續(xù)聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子聚合反應領域，具體而言，涉及一種阻燃共聚物及其連續(xù)聚合方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種性能優(yōu)異的新型聚酯，其具有特殊的結構和優(yōu)良的物理化學性能。由于PTT大分子鏈上存在的三個亞甲基而導致的區(qū)別于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的“奇碳效應”，使得PTT纖維能夠同時克服PET的剛性和PBT的柔性，并且兼有聚酯纖維(滌綸)和聚酰胺纖維(PA，尼龍)的優(yōu)點， 如優(yōu)異的回彈性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。
使用聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)為原料生產(chǎn)的纖維在服裝，地毯，家紡等領域應用廣泛，但PTT纖維與其他聚酯纖維一樣屬于易燃纖維，容易引起火災或使火災蔓延，因此有必要對其進行阻燃。
阻燃聚酯纖維的制備方法主要有后處理法、共混法、共聚法三種方法。其中通過共聚法得到的阻燃聚酯纖維及織物阻燃性持久，效果較好。
公開號為CN101538360的中國專利“一種阻燃PTT聚酯的制備方法”公開了一種使用70L反應釜間歇共聚制備阻燃PTT纖維的方法；馬艷麗等也采用間歇聚合的方法制備出了阻燃PTT聚酯，并對其結構及性能進行詳細的研究。
目前，阻燃聚對苯二甲酸丙二醇酯共聚物的制備方法通常是采用在間歇的聚合反應釜中聚合制備得到，由于間歇生產(chǎn)中各批次之間存在差異和波動性，因此所得產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性較差，生產(chǎn)效率低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種阻燃共聚物及其連續(xù)聚合方法，以解決現(xiàn)有技術中的間歇聚合方法各批次之間存在差異和波動性，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，生產(chǎn)效率低的問題。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種阻燃共聚物的連續(xù)聚合方法，包括如下步驟 A、將對苯二甲酸與1，3-丙二醇加入到酯化反應釜中，進行酯化反應，得到酯化反應產(chǎn)物熔體；B、將阻燃劑漿料依次通過漿料釜和計量泵，并且與換熱器進行熱交換，使阻燃劑漿料的溫度達到245 255°C后，注入管線；C、將阻燃劑漿料與酯化反應產(chǎn)物熔體輸入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將混合熔體通入依次串聯(lián)的多個縮聚釜，進行縮聚反應， 制得阻燃共聚物。
進一步地，步驟B中阻燃劑漿料與換熱器進行熱交換之后，溫度控制在248 252。。。
進一步地，換熱器在計量泵的出料管處與計量泵相連，控制熱媒進入換熱器入口時的溫度為240 260°C。
進一步地，依次串聯(lián)的多個縮聚釜包括第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜，步驟D包括將混合熔體通入第一縮聚釜，控制混合熔體的停留時間為20 40分鐘，控制混合熔體的溫度為250 255°C ;繼續(xù)將混合熔體通入第二縮聚釜，控制混合熔體的溫度為 255 260°C ;繼續(xù)將混合熔體通入第三縮聚釜，并添加縮聚催化劑，控制縮聚反應溫度為 260 270°C，待特性粘數(shù)達到O. 93 O. 96dL/g時，進行出料，制得阻燃共聚物。
進一步地，縮聚催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為縮聚反應的反應物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%。
進一步地，阻燃劑漿料包含阻燃單體和1，3-丙二醇，阻燃單體選自2-羧乙基苯基次膦酸、對羧苯基苯基次膦酸、雙對羧苯基苯基氧化膦等中的一種或多種，加入量為縮聚反應的反應物總質(zhì)量的I. 2 8wt%。
進一步地，步驟C中，漿料釜的溫度控制在60 75°C，計量泵的轉速控制在10 50rpmo
進一步地，步驟A包括將對苯二甲酸與1，3_丙二醇按物質(zhì)的量比為1:1.6 1:1.8加入到酯化反應釜中，并添加酯化催化劑，在240 260°C下進行酯化反應，得到酯化反應產(chǎn)物。
進一步地，酯化催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為酯化反應的反應物 總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%。
應用本發(fā)明的技術方案的阻燃共聚物的連續(xù)聚合方法，在包含共聚單體的阻燃混合漿料注入管線前先與換熱器進行熱交換，將阻燃混合漿料溫度升高到245 255°C，再與酯化反應熔體混合進行后續(xù)的縮聚反應，從而解決了酯化反應產(chǎn)物熔體與阻燃混合漿料之間混合溫度波動的問題，使得連續(xù)聚合反應均勻進行；通過連續(xù)聚合的方法制得阻燃共聚物，避免了間歇聚合方法中容易出現(xiàn)的各批次之間的差異和波動性，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中
圖I示出了本發(fā)明阻燃共聚物的連續(xù)聚合方法的工藝流程示意圖。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術方案進行詳細的說明，但如下實施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合，本發(fā)明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
在本發(fā)明一種典型的實施方式中，阻燃共聚物的連續(xù)聚合方法包括如下步驟:A、 將對苯二甲酸與1，3-丙二醇加入到酯化反應釜中，進行酯化反應，得到酯化反應產(chǎn)物熔體；B、將阻燃劑漿料依次通過漿料釜和計量泵，并且與換熱器進行熱交換，使阻燃劑漿料的溫度達到245 255°C后，注入管線；C、將阻燃劑漿料與酯化反應產(chǎn)物熔體輸入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將混合熔體通入依次串聯(lián)的多個縮聚釜，進行縮聚反應， 制得阻燃共聚物。優(yōu)選地，上述步驟B中，阻燃劑漿料與換熱器進行熱交換之后，溫度控制在 248 252 0C ο
上述連續(xù)聚合方法中，將酯化反應產(chǎn)物與阻燃劑漿料的混合熔體通過依次串聯(lián)的多個縮聚釜而進行縮聚反應，從而通過連續(xù)聚合的方法制得阻燃共聚物，避免了間歇聚合方法中容易出現(xiàn)的各批次之間的差異和波動性，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
特別地，本發(fā)明實施方式的連續(xù)聚合方法過程當中的溫度控制與普通聚酯的縮聚反應有所區(qū)別普通聚酯的縮聚反應的反應物熔體溫度與其酯化反應溫度相同，都是 240 260°C，因此普通聚酯可以在此溫度范圍的基礎上直接繼續(xù)進行后續(xù)的縮聚反應；而采用阻燃單體改性的阻燃聚對苯二甲酸丙二醇酯共聚物的連續(xù)聚合過程中，由于酯化反應產(chǎn)物需要先經(jīng)過與阻燃劑漿料的混合過程再進行縮聚反應，如果酯化反應之后將酯化反應產(chǎn)物熔體直接與阻燃劑漿料進行混合，容易出現(xiàn)溫度波動的現(xiàn)象，影響縮聚反應的均勻性和反應效果，因此現(xiàn)有技術通常選擇采用間歇聚合的方法來生產(chǎn)，本發(fā)明的技術方案在阻燃劑漿料注入管線前先與換熱器進行熱交換，將阻燃劑漿料溫度升高到245 255°C，優(yōu)選為248 252°C，再與酯化反應熔體混合進行后續(xù)的縮聚反應，從而解決了酯化反應產(chǎn)物熔體與阻燃劑漿料之間混合溫度波動的問題，使得連續(xù)聚合反應均勻進行。本發(fā)明實施方式得到的阻燃共聚物的熔點在220 230°C，特性粘數(shù)為O. 93 O. 96dL/g，拉伸強度為40 80MPa，斷裂伸長率為20 40%，氧指數(shù)達到29以上，符合制作阻燃纖維的要求。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案，換熱器在計量泵的出料管處與計量泵相連，優(yōu)選在計量泵出料管約O. 5米處與計量泵相連。換熱器中通有熱媒進行循環(huán)，通常使用熱油，控制熱油進入換熱器入口時的溫度為240 260°C，優(yōu)選為245 255°C，從而經(jīng)過熱交換可以將從計量泵注入管線的阻燃混合漿料的溫度控制在245 255°C，優(yōu)選為248 252°C的范圍。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，依次串聯(lián)的多個縮聚釜包括第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜，上述步驟D包括
(I)將混合熔體通入第一縮聚釜，控制混合熔體的停留時間為20 40分鐘，控制混合熔體的溫度為250 255°C。通過在第一縮聚釜中控制混合熔體的停留時間，可以保證進行充分的預縮聚反應；
(2)繼續(xù)將混合熔體通入第二縮聚釜，以使預縮聚反應維持適當?shù)姆磻俾剩恢劣谠诙虝r間內(nèi)反應太劇烈而導致混合熔體粘度上升過快；
(3)繼續(xù)將混合熔體通入第三縮聚釜，并添加縮聚催化劑，控制縮聚反應溫度為 260 270°C，通過在線檢測點取樣檢測縮聚反應產(chǎn)物的特性粘數(shù)，待特性粘數(shù)達到O. 93 O.96dL/g時，進行出料水下切粒和干燥，制得阻燃共聚物。
為了原料的循環(huán)使用，可以將第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜分別與原料醇回收裝置相連。采用上述三釜短流程的連續(xù)聚合工藝，工藝流程短，相對容易控制生產(chǎn)操作；而且具有更低的能耗和更高的生產(chǎn)效率，可以節(jié)省投資成本。
優(yōu)選地，上述在第三縮聚釜中添加的縮聚催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為縮聚反應的反應物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%，優(yōu)選為O. 04wt%。采用鈦酸酯類化合物作為縮聚催化劑，可以獲得較高的轉化率。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，上述步驟C中，阻燃劑漿料包含阻燃單體和1，3-丙二醇，阻燃單體選自2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)、對羧苯基苯基次膦酸、雙對羧苯基苯基氧化膦等中的一種或多種，加入量為縮聚反應的反應物總質(zhì)量的I. 2 8wt%，優(yōu)選為3 5wt%。為了方便上述阻燃單體的加入，將固態(tài)的阻燃單體與液態(tài)的1，3_丙二醇配成阻燃劑漿料，阻燃劑漿料中阻燃單體的質(zhì)量含量為60 70wt%。
優(yōu)選地，上述步驟C中，融化釜的溫度控制在60 75°C，優(yōu)選為70°C，以使阻燃單體與1，3-丙二醇的混合漿料保持混合均勻的狀態(tài)；計量泵的轉速控制在10 50rpm，以使泵內(nèi)的混合漿料維持一定的壓力和流量，便于按指定的計量比注入管線。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，上述步驟A包括將對苯二甲酸與1，3_丙二醇按物質(zhì)的量比為I: I. 6 I: I. 8，優(yōu)選為1:1.7加入到酯化反應釜中，并添加酯化催化劑，在 240 260°C下，優(yōu)選為250 260°C下進行酯化反應，反應時間通常為20 60分鐘，優(yōu)選為40 50分鐘，得到酯化反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，上述添加的酯化催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為酯化反應的反應物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%，優(yōu)選為O. 04wt%。 采用鈦酸酯類化合物作為酯化催化劑，可以獲得較高的轉化率。
以阻燃單體選用2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)為例，通過上述連續(xù)聚合方法生產(chǎn)的阻燃共聚物具有如下結構式
權利要求
1.一種阻燃共聚物的連續(xù)聚合方法，其特征在于，包括如下步驟A、將對苯二甲酸與1，3-丙二醇加入到酯化反應釜中，進行酯化反應，得到酯化反應產(chǎn)物熔體；B、將阻燃劑漿料依次通過漿料釜和計量泵，并且與換熱器進行熱交換，使所述阻燃劑漿料的溫度達到245 255°C后，注入管線；C、將所述阻燃劑漿料與所述酯化反應產(chǎn)物熔體輸入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將所述混合熔體通入依次串聯(lián)的多個縮聚釜，進行縮聚反應，制得所述阻燃共聚物。
2.根據(jù)權利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述步驟B中阻燃劑漿料與換熱器進行熱交換之后，溫度控制在248 252 °C。
3.根據(jù)權利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述換熱器在所述計量泵的出料管處與所述計量泵相連，控制熱媒進入所述換熱器入口時的溫度為240 260°C。
4.根據(jù)權利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述依次串聯(lián)的多個縮聚釜包括第一縮聚釜、第二縮聚釜和第三縮聚釜，所述步驟D包括將所述混合熔體通入第一縮聚釜，控制所述混合熔體的停留時間為20 40分鐘，控制所述混合熔體的溫度為250 255°C ；繼續(xù)將所述混合熔體通入第二縮聚釜，控制所述混合熔體的溫度為255 260°C ；繼續(xù)將所述混合熔體通入第三縮聚釜，并添加縮聚催化劑，控制縮聚反應溫度為 260 270°C，待特性粘數(shù)達到O. 93 O. 96dL/g時，進行出料，制得所述阻燃共聚物。
5.根據(jù)權利要求4所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述縮聚催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為縮聚反應的反應物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%。
6.根據(jù)權利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述阻燃劑漿料包含阻燃單體和1，3-丙二醇,所述阻燃單體選自2-羧乙基苯基次膦酸、對羧苯基苯基次膦酸、雙對羧苯基苯基氧化膦等中的一種或多種，加入量為縮聚反應的反應物總質(zhì)量的I. 2 8wt%。
7.根據(jù)權利要求6所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述步驟C中，所述漿料釜的溫度控制在60 75°C，所述計量泵的轉速控制在10 50rpm。
8.根據(jù)權利要求I所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述步驟A包括將對苯二甲酸與1，3-丙二醇按物質(zhì)的量比為I: I. 6 I: I. 8加入到酯化反應釜中，并添加酯化催化劑，在240 260°C下進行酯化反應，得到所述酯化反應產(chǎn)物。
9.根據(jù)權利要求8所述的連續(xù)聚合方法，其特征在于，所述酯化催化劑為鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸四丁酯，添加量為酯化反應的反應物總質(zhì)量的O. 03 O. 05wt%o
全文摘要
本發(fā)明提供了一種阻燃共聚物的連續(xù)聚合方法，包括如下步驟A、將對苯二甲酸與1,3-丙二醇加入到酯化反應釜中，進行酯化反應，得到酯化反應產(chǎn)物熔體；B、將阻燃劑漿料依次通過漿料釜和計量泵，并且與換熱器進行熱交換，使阻燃劑漿料的溫度達到245～255℃后，注入管線；C、將阻燃劑漿料與酯化反應產(chǎn)物熔體輸入均化混合器，得到混合均勻的混合熔體；D、將混合熔體通入依次串聯(lián)的多個縮聚釜，進行縮聚反應，制得阻燃共聚物。本發(fā)明通過連續(xù)聚合的方法制得阻燃共聚物，避免了間歇聚合方法中容易出現(xiàn)的各批次之間的差異和波動性，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，提高了生產(chǎn)效率，可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號D01F6/84GK102977349SQ20121054580
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權日2012年12月14日
發(fā)明者劉伯林 申請人:中國紡織科學研究院