專利名稱：一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用生物質(zhì)原料的方法，具體地說是一種提取生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)原料以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中，纖維素占40%左右，半纖維素占25%左右，木質(zhì)素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物質(zhì)原料總量超過2000億噸，因此生物質(zhì)原料是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。纖維素是植物細胞壁的主要成分。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達800萬噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲，賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類衍生物，用于石油鉆井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗滌、石墨制品、鉛筆制造、電池、涂料、建筑建材、裝飾、蚊香、煙草、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、膠粘劑、塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。在自然界中，木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1. 4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止，超過95%的木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。事實上，木質(zhì)素是一種很有價值的化工原料，高純度的無硫木素可用做酚類樹脂、聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹脂等聚合物添加劑以及土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑等，木素應用在這些方面可使其附加值遠高于作為燃料燃燒后回收熱量的附加值。目前，木素主要是作為制漿造紙副產(chǎn)品生產(chǎn)的，例如木素磺酸鹽、硫酸鹽木素等。但這些木素含有硫元素同時木素純度較低、成分復雜、分子量分布廣、粘度低、分散度高、加工性能差、幾乎沒有熱塑性能，因而大大限制了其工業(yè)應用。因此選用合適的工藝在不破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素活力的前提下，最大限度的將三者分離且提取已經(jīng)成為了該工藝研究的最大熱點。目前，對生物質(zhì)原料中三種主要成分的提取主要是使用蒸煮提出半纖維素、通過堿解提出木質(zhì)素、所剩的纖維素再通過纖維素酶生成所需的乙醇等目標產(chǎn)物。但整個工藝步驟繁瑣，期間要經(jīng)過蒸煮和堿解的分解作用，也會一定程度的損失所需產(chǎn)物。中國專利CN101864683A公開了一種木質(zhì)纖維原料的預處理方法，該專利將木質(zhì)素原料與有機酸溶液和催化劑的混合液混合后，進行第一步處理，得到液固混合物并進行固液分離，得到預處理液和纖維素固體；采用有機酸溶液洗滌得到纖維素固體；得到的預處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環(huán)用于第一步處理過程；然后將循環(huán)使用至少3次的混合黑液進行有機酸、木素產(chǎn)品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進行閃蒸或蒸發(fā)，得到有機酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產(chǎn)品和糖漿溶液，而回收的有機酸則回流用于第一步處理，從而實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的高值化利用。但該專利也存在以下缺點1、從說明書中的描述可以看出，該工藝是采用有機酸與以硫酸為代表的催化劑混合進行第一步催化，反應過程中需要添加硫酸進行催化，不可避免的使后續(xù)得到的木質(zhì)素中含硫；2、該工藝采用有機酸和以硫酸為代表的催化劑共同蒸煮生物質(zhì)，在蒸餾有機酸步驟中，若有機酸蒸餾不完全，則木質(zhì)素無法完全析出，若將有機酸完全蒸餾出后，則加入其中的硫酸濃度上升，會使得其中的木質(zhì)素炭化，影響木質(zhì)素的提取率；3、雖然整個工藝中提取和洗滌纖維素均使用相同的有機酸，且將收集的預處理液和洗滌液直接用于循環(huán)至第一步的反應釜中，但整個混合液內(nèi)也大量積聚了溶解其中的木質(zhì)素和戊糖溶液，鑒于有機酸萃取的飽和度限制，其混合黑液提取木質(zhì)素的有效程度會大幅降低，因此，該步驟雖然是循環(huán)反應，但對于整體的提取效率作用并不大；4、收集的預處理液和洗滌液中由于溶解有大量半纖維素蒸煮生成的戊糖，而戊糖隨著混合液多次循環(huán)過程中會不斷的與有機酸相接觸，發(fā)生酯化反應生成酯類，該專利是以生物質(zhì)原料的綜合利用為目的，因此對于整條工藝是否可以單獨得到戊糖并不在意，但對于以分離得到戊糖為目的的工藝而言，該工藝并不適用；5、混合得到的黑液需要循環(huán)3次以上再進行蒸發(fā)處理以分離出有機酸，并稀釋得到的濃縮液使得木質(zhì)素析出，會使得一次性處理的黑液和濃縮液的數(shù)量極大，不僅影響處理效率而且也難以實現(xiàn)工藝的連續(xù)性；6、從說明書中可以看出，該工藝中纖維素的提取率僅為38-55%、木質(zhì)素提取率為6-16%，整個工藝的提取率相對比較低；7、采用該工藝提取的纖維素純度低，不能滿足紡織應用。中國專利CN1170031C公開了一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學劑生產(chǎn)紙漿的方法。該專利在以甲酸蒸煮草本植物和闊葉樹生產(chǎn)紙漿時，添加乙酸作為附加的蒸煮化學劑，即可得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，并且使用過的蒸煮液蒸餾出甲酸和乙酸的混合酸液進行循環(huán)利用。該方法雖然解決了蒸煮生物質(zhì)的過程中需要添加催化劑的問題，但由于該方法主要用于制備紙漿，其目的是最大限度的保留纖維素以及部分的半纖維素，其整個工藝設計均是以此為目的，而對于其中木質(zhì)素及戊糖的損失與否并未予以考慮，，因此該工藝雖然將纖維素從生物質(zhì)原料中分離利用，但卻并不能實現(xiàn)纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的分離，并且采用該工藝得到的紙漿中纖維素純度低，只能用于造紙，不能滿足更高的工業(yè)要求。中國專利CN101514349A公開了一種由竹材纖維制備燃料乙醇的方法。該專利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纖維素，并直接向脫出的濾液中加水析出木質(zhì)素沉淀以此分離出木質(zhì)素加以利用。該專利雖然在一條工藝線路中將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素相分離，該工藝的設計也是以提取纖維素作為最終目的的，整條工藝的設計并沒有考慮木質(zhì)素和戊糖的損失，其在分離木質(zhì)素一步中加水提取沉淀的步驟中，會因為溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木質(zhì)素難以全部脫出，即便大量加水也會因為甲酸和乙酸溶解其中而無法保證木質(zhì)素完全析出，造成木質(zhì)素損失，顯然，該工藝僅重點考慮了最大限度提取纖維素的工藝，對于綜合提取三種物質(zhì)提取高純度的纖維素并無指導作用。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)原料的綜合提取工藝路線，各組分得率低、純度低的問題，進而提供一種通過合理的參數(shù)設置能夠高效分離木素、纖維素和半纖維的綜合利用工藝。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟(I)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機酸液對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度125-145°C，固液質(zhì)量比為1:5-1 :10，反應時間15-65min，并將得到的反應液進行第一次固液分離；所述有機酸液中，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :112，總酸濃為70-95%，余量為水，過氧化氫占生物質(zhì)原料的1_8%，；(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度30-80°C，固液質(zhì)量比為1:10-1 15，并將得到的反應液進行第二次固液分離；所述混合酸液中，總酸濃為70-95%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1 :112，余量為水；過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ；(3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為1_10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素、所述細漿纖維素經(jīng)過漂白得到所需的纖維素。(5)收集步驟第一次和第二次固液分離得到的液體，于50-100°C，l-20kpa下進行蒸發(fā)，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為70-95wt% ；(6)將步驟(5)中所得的濃縮液加水稀釋，攪拌，并進行第四次固液分離，所得到的固體經(jīng)水洗得到所需的木質(zhì)素；(7)所述第四次固液分離后，得到的液體經(jīng)脫色、過濾和濃縮結(jié)晶處理后得到木糖。上述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述漂白包括堿處理，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1-10%，溫度為50-100°C，抽提時間O. 5-2h，漿濃5-15% ;螯合劑預處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的O. 5-1%，pH值控制在2-4之間，溫度50-80°C，時間2-4h，漿濃3-5% ;堿性過氧化氫漂白，堿性過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的
1-7%，pH值控制在10-12之間，溫度90-120°C，漂白時間l_6h，漿濃5-15% ;和酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的2-3%，pH值控制在2-4之間，溫度30-55°C，時間
O.5-2h，漿濃 3-6%。優(yōu)選地，所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的2-5%，溫度為70-95°C,衆(zhòng)濃6-12% ;所述堿處理過程選用的堿試劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述螯合劑預處理的步驟中，溫度50-65°C ;所述螯合劑預處理過程中，選用的螯合劑為乙二胺四乙酸EDTA、二亞乙基三胺五醋酸DTPA、六偏磷酸鈉中的一種或幾種；所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，堿性過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_5%，漂白時間2-4h，漿濃
5-10% ;所述酸處理的步驟中，溫度30-45°C，時間O. 5-1. 5h ;所述酸處理采用的酸試劑為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。上述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟。上述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝中，所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。
優(yōu)選地，所述步驟(I)中，所述有機酸液的總酸濃為75-95%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:8，加入過氧化氫的質(zhì)量占絕干原料質(zhì)量的1-6%。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，酸洗溫度為30_90°C，固液質(zhì)量比為1:8_1:10。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，水洗溫度60-90°C，漿濃4_6%。優(yōu)選地，所述濃縮液的固體含量為80_90wt%。優(yōu)選地,所述水的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-10倍。所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。所述生物質(zhì)原料為蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿等木類或草類原料中的一種或幾種。本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點:1、本發(fā)明所述的工藝將收集的第一次和第二次固液分離得到的液體直接進行蒸發(fā)得到甲酸、乙酸蒸氣，并使其冷凝后直接回流至第一步的反應釜中用于循環(huán)使用，而且由于甲酸和乙酸作為原料重新利用，對生物質(zhì)的蒸煮效率較高，相對于利用蒸煮后的蒸煮液循環(huán)的工藝而言，雖然省去了這一循環(huán)的步驟，但卻實現(xiàn)了在相同的工藝時間內(nèi)，對各個組分的提取效率更高。2、本發(fā)明所述工藝第一步蒸煮后以及酸洗滌后收集到的戊糖溶液直接進行蒸發(fā)，蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循環(huán)，同時也盡量減少戊糖溶液中的酸含量，避免發(fā)生酯化反應，最大限度保留蒸煮得到戊糖溶液。3、本發(fā)明的蒸煮過程在密閉的反應容器中進行，由于甲酸、乙酸和過氧化氫的部分蒸發(fā)，使得容器中具有一定的壓力，從而縮短了原料的蒸煮時間，減少了對纖維素的破壞。4、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸、乙酸共同蒸煮生物質(zhì)原料，甲酸作為一種強有機酸，催作降解原料中的木質(zhì)素，由于單獨使用甲酸會破壞纖維素中的α-纖維素，所以加入適量的乙酸不僅保護了 α -纖維素不被破壞，而且利用甲酸和乙酸形成的有機溶劑溶解木質(zhì)素分子，還利用其酸性蒸煮其中的半纖維素，并以此將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離。5、本發(fā)明的蒸煮液中加入過氧化氫為催化劑，使得生物質(zhì)原料中淺層的木質(zhì)素和半纖維素與HO+離子反應，不斷被溶解，而HO+對纖維素的影響不大，一段時間后，HO+離子消耗完全，H+離子的活性大大增加，使得半纖維素和易溶于酸的木質(zhì)素迅速脫除。從而提聞了木質(zhì)素的提取率。6、第一次蒸煮得到纖維素后，繼續(xù)采用甲酸、乙酸和過氧化氫組成的有機酸液對纖維素進行酸洗，一方面將纖維素內(nèi)部殘余的半纖維素和木質(zhì)素分解及溶出，同時保證纖維素的純度；7、在加入助劑析出木質(zhì)素之前蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步驟的循環(huán)反應以節(jié)約原料，同時除去甲酸、乙酸濃度后，保證以最小劑量的助劑使得木質(zhì)素全部析出，節(jié)約能耗；


為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中
圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。本申請中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質(zhì)量百分含量，S卩“％”表示所述有機酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，有機酸液的總
酸濃指甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述有機酸液質(zhì)量的百分數(shù)，混合酸液的總酸濃指酸洗步驟中加入的甲酸和乙酸的總質(zhì)量占所述混合酸液質(zhì)量的百分數(shù)，各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質(zhì)量/本步驟中固體與液體的質(zhì)量和X100%各實施例中過氧化氫H2O2以質(zhì)量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經(jīng)計算需要加入2.7g過氧化氫，則對應的應該是加入10g(2.7 + 0.27=10)所述過氧化氫水溶液。纖維素的白度測定方法參照FZ/T50010.7-1998，α -纖維素含量測定方法參照FZ/T50010.4-1998，聚合度測定采用Fz/T50010.3-1998方法，灰分測定采用FZ/T50010.5-1998方法，吸堿值測定采用FZ/T50010.9-1998方法。生物碳中固定碳、灰分和水分的含量測定采用煤的工業(yè)分析方法GB/T212-2008進行測定，硫含量的測定采用煤中全硫的測定方法GB/T214-2007進行測定，生物碳的發(fā)熱量測定方法采用煤的發(fā)熱量測定方法GB/T213-2008。固體含量采用鹵素快速水分測定儀(梅特勒-托利多，型號:HB43-S)在115°C下進行測定。戊糖或木糖溶液的濃度采用高效液相色儀(型號:U-3000,廠家:ThermoFish`er戴安公司)進行測定。各實施例中，纖維素的產(chǎn)率=纖維素的質(zhì)量/原料的質(zhì)量X 100%。木糖提取率％=木糖質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中半纖維素含量)X 100%。木質(zhì)素提取率=木質(zhì)素質(zhì)量/ (原料質(zhì)量X原料中木質(zhì)素的含量)X 100%。
實施例1在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為蘆葦(成分組成:纖維素49.5%、半纖維素含量
22.7%、木質(zhì)素18.9%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。本實施例從所述生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，包括如下步驟:(I)將生物質(zhì)原料粉碎預處理后，使用總酸濃度為70%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的生物質(zhì)原料進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，并在加入生物質(zhì)原料前加入占生物質(zhì)原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度125°C,反應60min,固液質(zhì)量比為1:5,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為70%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為70%的有機酸液中加入了占生物質(zhì)原料3%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1，控制溫度為70°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:10，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟⑴和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，于50°C，Skpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為70%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25°C，漿濃為4%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為95%IS0, α -纖維素含量90%，灰分0.02%,聚合度780，吸堿值500，產(chǎn)率33%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量2倍的水稀釋，60_70°C攪拌，并進行第四次固液分離，得到的固體進一步水洗去酯化得到所需的木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為80%。(8)第四次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，木糖提取率66%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素2%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為60°C，抽提時間0.5h，漿濃8% ；(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用EDTA，其用量占細漿纖維素的0.5%，Ph值控制在2-4之間，溫度60 0C，時間2h，漿濃5% ；(3)經(jīng)EDTA預處理后再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的1%，并采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值，使pH值控制在10-12之間，溫度90°C，漂白時間2h，漿濃5% ;和(4)利用硫酸進行酸處理，本步驟中硫酸的用量為細漿纖維素的2%，pH值控制在
2-4之間，溫度300C，時間0.5h，漿濃3%。實施例2在本實施例中，首先將稻草(質(zhì)量成分組成:質(zhì)量成分組成:纖維素35.8%、半纖維素28.6%、木質(zhì)素14.3%)打碎，粉碎至粒徑為0.5-20cm。本實施例從所述稻草的綜合利用工藝，包括如下步驟:(I)將稻草粉碎預處理后，使用總酸濃度為80%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的蘆葦進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:3.5，并在加入稻草原料前加入占稻草原料2%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度130°C，反應40min,固液質(zhì)量比為1:7.5,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為80%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為80%的有機酸液中加入了占原料2%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:3.5，控制溫度為80°C，洗滌時間0.5h，固液質(zhì)量比為1:15,并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，于60°C，12kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為75%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為45°C，水洗漿濃為9%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為94%IS0, α -纖維素含量91.5%,灰分0.03%,聚合度760，吸堿值550%,產(chǎn)率21%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量6倍的水稀釋，60_70°C攪拌，并進行第四次固液分離，得到的固體進一步水洗去酯化得到所需的木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為81%。(8)第四次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為68%。本實施例中所述漂白包括以下步驟:(I)將細漿纖維素首先利用占細漿纖維素7%的氫氧化鉀進行堿處理，控制溫度為700C，抽提時間50min，漿濃5% ；(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用DTPA，其用量占細漿纖維素的0.6%，pH值控制在2-4之間，溫度500C，時間190min,漿濃3% ；(3)經(jīng)DTPA預處理后再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素質(zhì)量的2%，并利用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度120°C，漂白時間4h，漿濃8% ;和(4)利用硫酸進行酸處理，本步驟中硫酸的用量為細漿纖維素質(zhì)量的2.5%，控制pH值在2-4之間，溫度550C，時間Ih,漿濃4%。實施例3在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為竹片(質(zhì)量成分組成:纖維素47.3%、半纖維素24.6%、木質(zhì)素25.8%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。本實施例所述竹片的綜合利用工藝，包括如下步驟:(I)將竹片粉碎預處理后，使用總酸濃度為92%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的竹片進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:4，并在加入原料前加入占原料6%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度135°C，反應45min，固液質(zhì)量比為1:6.5，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為92%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為92%的有機酸液中加入了占原料6%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:4，控制溫度為60°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:12,并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，于70°C，5kpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為80%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為60°C，漿濃為6%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為93.5%IS0, α -纖維素含量93.5%，灰分0.05%,聚合度740，吸堿值540，產(chǎn)率33%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量3倍的水稀釋，60_70°C攪拌，并進行第四次固液分離，得到的固體進一步水洗去酯化得到所需的木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為82%。(8)第四次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為69%。本實施例中所述漂白包括以下步驟:(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素9%的氫氧化鉀進行堿處理，控制溫度為100°c，抽提時間70min，漿濃12% ；(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量為細漿纖維素的0.7%，pH值控制在2-4之間，溫度65。。，時間200min，漿濃3.5% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的6%，并用氫氧化鈉控制pH值在10-12之間，溫度IOO0C，漂白時間3h,漿濃10% ;和(4)利用鹽酸進行酸處理，本步驟中鹽酸用量為細漿纖維素的3%的，pH值控制在
2-4之間，溫度450C，時間1.5h，漿濃5%。實施例4在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為小麥秸桿(質(zhì)量成分組成:纖維素40.5、半纖維素31.9%、木質(zhì)素15.4%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。本實施例從所述小麥秸桿的綜合利用工藝，包括如下步驟:(I)將小麥秸桿粉碎預處理后，使用總酸濃度為95%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的小麥秸桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占絕干小麥秸桿原料7%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度145°C，反應15min,固液質(zhì)量比為1:10,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為95%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為95%的有機酸液中加入了占絕干小麥秸桿原料7%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，控制溫度為30°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:11，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，于100°C，Ikpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為90%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為90°C，漿濃為5%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為93%IS0, α -纖維素含量92%，灰分0.06%,聚合度720，吸堿值530，產(chǎn)率25%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量10倍的水稀釋，60_70°C攪拌，并進行第四次固液分離，得到的固體進一步水洗去酯化得到所需的木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為83%。(8)第四次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為66.8%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)將經(jīng)過篩選的細漿纖維素首先利用占細漿纖維素10%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為95°C，抽提時間1.5h，漿濃15% ；(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細漿纖維素的0.9%，pH值控制在2-4之間，溫度70°C，時間4h，漿濃4% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的4%，并利用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度110°C，漂白時間lh，漿濃9% ;和(4)利用鹽酸進行酸處理，本步驟中采用的鹽酸用量為細漿纖維素的2.3%的鹽酸，，控制pH值在2-4之間，溫度40 0C，時間2h，漿濃6%。實施例5在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為瓜子桿(成分組成:半纖維素31.91%，木質(zhì)素23.94%、纖維素44.15%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為0.5-20cm。本實施例從所述瓜子桿的綜合利用工藝，包括如下步驟:(I)將瓜子桿粉碎預處理后，使用總酸濃度為85%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的瓜子桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:8，并在加入原料前加入占絕干瓜子桿原料8%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度125°C，反應35min，固液質(zhì)量比為1:5.5，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為85%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為85%的有機酸液中加入了占瓜子桿原料8%的過氧化氫(H202)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:8，控制溫度為40°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:13，并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，于90°C，IOkpa進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為85%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為85°C，漿濃為7%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為94%IS0, α -纖維素含量92.3%，灰分0.04%,聚合度730，吸堿值525，產(chǎn)率28%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量7倍的水稀釋，60_70°C攪拌，并進行第四次固液分離，得到的固體進一步水洗去酯化得到所需的木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為83.5%ο(8)第四次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為70%。本實施例中所述漂白包括以下步驟:(I)將細漿纖維素首先利用占細漿纖維素5%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為80°C，抽提時間lOOmin，漿濃13% ；(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)，其用量占細漿纖維素的0.8%，pH值在2-4之間，溫度80°C，時間140min，漿濃4.5% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為3%，并利用氫氧化鈉控制PH值在10-12之間，溫度105°C，漂白時間6h，漿濃12% ;和(4)采用硫酸進行酸處理，本步驟中采用的硫酸用量為細漿纖維素的2.7%，pH值控制在2-4之間，溫度35。。，時間105min，漿濃4.5%。實施例6在本實施例中，所述生物質(zhì)原料為棉花桿((成分組成:半纖維素22.1%，木質(zhì)素
23.3%、纖維素54.5%)，首先將打碎，用水洗滌除塵并粉碎至粒徑為05-20cm。本實施例所述棉花桿的綜合利用工藝，包括如下步驟:(I)將棉花桿粉碎預處理后，使用總酸濃度為75%的甲酸和乙酸的有機酸液對處理后的棉花桿進行蒸煮，本實施例的有機酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:9.5，并在加入原料前加入占棉花桿原料4%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應溫度140°C，反應25min,固液質(zhì)量比為1:9，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃度為75%的甲酸和乙酸的有機酸液進行酸洗滌，其中上述總酸濃度為75%的有機酸液中加入了占絕干小麥秸桿原料4%的過氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:10，控制溫度為55°C，洗滌時間lh，固液質(zhì)量比為1:14,并將反應液進行第二次固液分離；(3)收集步驟(I)和步驟(2)中兩次固液分離得到的液體，于80°C，15kpa下進行減壓蒸餾，得到甲酸和乙酸的蒸氣以及固體含量為95%濃縮液，并將甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液；(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為70V，漿濃為10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的液體，進行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(I)的反應釜中作為蒸煮液用于步驟(I)的蒸煮，得到的水回用于步驟(4)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素，將得到的細漿纖維素進行漂白得到纖維素；經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為92%IS0, α -纖維素含量90.5%，灰分0.03%,聚合度710，吸堿值535，產(chǎn)率31%。(7)將步驟(3)中所得的濃縮液加入占濃縮液質(zhì)量9倍的水稀釋，60_70°C攪拌，并進行第四次固液分離，得到的固體進一步水洗去酯化得到所需的木質(zhì)素，其木質(zhì)素的提取率為84%。(8)第四次固液分離得到的液體為戊糖溶液，所述戊糖溶液經(jīng)過脫色、過濾和濃縮結(jié)晶得到木糖晶體，其木糖提取率為71%。本實施例中所述漂白工藝包括以下步驟:(I)將細漿纖維素首先利用占細漿纖維素4%的氫氧化鈉進行堿處理，控制溫度為90°C，抽提時間2h，漿濃6%;(2)經(jīng)堿處理后進行螯合劑預處理，本實施例中螯合劑采用六偏磷酸鈉，其用量占細漿纖維素的1%，PH值控制在2-4之間，溫度57°C，時間170min，漿濃5% ；(3)經(jīng)六偏磷酸鈉預處理后，再進行堿性過氧化氫漂白，過氧化氫的用量為細漿纖維素的7%，并利用氫氧化鉀控制pH值在10-12之間，溫度95°C，漂白時間5h，漿濃15% ;和(4)利用鹽酸進行酸處理，本步驟中鹽酸的用量為細漿纖維素的2.1%，控制pH值在2-4之間，溫度50。。，時間70min，漿濃3.5%。對比例I本實施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實施例3基本一致，其區(qū)別在于，步驟(I)的蒸煮過程是在過氧化氫的催化作用下，采用的有機酸液由92被％的甲酸和8wt°/oK組成。其步驟(2)的酸洗步驟是在過氧化氫的催化作用下，采用的是由92wt%的甲酸和8wt%水組成的有機酸液進行酸洗，各步驟中過氧化氫的添加比例與實施例3 —致，經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為65%IS0，α -纖維素含量80wt%，木質(zhì)素的提取率60%，木糖提取率48.2%。對比例2本實施例中所用到的原料及工藝步驟和工藝參數(shù)與實施例3基本一致，其區(qū)別在于，除漂白工藝的工藝步驟外，各步驟中均未加入過氧化氫作為催化劑。經(jīng)測定采用本實施例的方法得到的纖維素其白度為60%IS0，α -纖維素含量60wt%，木質(zhì)素的提取率59%，木糖提取率50.2%。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于，包括如下步驟: (1)將生物質(zhì)原料粉碎后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有機酸液對所述原料進行蒸煮，控制蒸煮溫度125-145°C，固液質(zhì)量比為1:5-1:10，反應時間15-65min，并將得到的反應液進行第一次固液分離； 所述有機酸液中，總酸濃為70-95%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:12，余量為水，過氧化氫占生物質(zhì)原料的1-8% ； (2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度30-80°C，固液質(zhì)量比為1:10-1:15,并將得到的反應液進行第二次固液分離； 所述混合酸液中，總酸濃為70-95%，所述乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:112，余量為水； (3)收集所述第二次固液分離得到的固體，并進行水洗，控制水洗溫度為25-90°C，漿濃為1_10%，并將得到的水洗漿進行第三次固液分離； (4)收集所述第三次固液分離得到的固體并篩選得到細漿纖維素、所述細漿纖維素經(jīng)過漂白得到所需的纖維素。
(5)收集步驟第一次和第二次固液分離得到的液體，于50-100°C，l_20kpa下進行蒸發(fā)，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，所述濃縮液的固體含量為70-95wt% ； (6)將步驟(5)中所得的濃縮液加水稀釋，攪拌，并進行第四次固液分離，所得到的固體經(jīng)水洗得到所需的木質(zhì)素； (7)所述第四次固液分離后，得到的液體經(jīng)脫色、過濾和濃縮結(jié)晶處理后得到木糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述漂白包括: 堿處理，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_10%，溫度為50-100°C，抽提時間0.5-2h，漿濃 5-15% ； 螯合劑預處理，所述螯合劑的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的0.5-1%，pH值控制在2-4之間，溫度50-80°C，時間2-4h，漿濃3-5% ； 堿性過氧化氫漂白，堿性過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1_7%，pH值控制在10-12之間，溫度90-120°C，漂白時間l-6h,漿濃5-15% ;和 酸處理，所述酸的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的2-3%，pH值控制在2-4之間，溫度30-550C，時間 0.5-2h,漿濃 3-6%
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述堿處理的步驟中，所述堿用量占所述細漿纖維素質(zhì)量的2-5%，溫度為70-95°C，漿濃 6-12% ； 所述堿處理過程選用的堿試劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀； 所述螯合劑預處理的步驟中，溫度50-65°C ； 所述螯合劑預處理過程中，選用的螯合劑為乙二胺四乙酸EDTA、二亞乙基三胺五醋酸DTPA、六偏磷酸鈉中的一種或幾種； 所述堿性過氧化氫漂白的步驟中，堿性過氧化氫的質(zhì)量占所述細漿纖維素質(zhì)量的1-5%，漂白時間2-4h,漿濃5-10% ；所述酸處理的步驟中，溫度30-45 °C，時間0.5-1.5h ;所述酸處理采用的酸試劑為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(5)中還包括將蒸發(fā)得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(3)中還包括將第三次固液分離得到的液體進行水酸精餾，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮的步驟，并將得到的水回用于步驟(3)作為水洗水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(I)中，所述有機酸液的總酸濃為75-95%，乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:1-1:8，加入過氧化氫的質(zhì)量占絕干原料質(zhì)量的1_6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟⑵中，酸洗溫度為30-90°C，固液質(zhì)量比為1:8-1:10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述步驟(3)中，水洗溫度60-90°C，漿濃4-6%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述濃縮液的固體含量為80-90wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用工藝，其特征在于: 所述水的加入質(zhì)量是所述濃縮液質(zhì)量的2-10倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι- ο任一所述的生物質(zhì)原料的綜合利用，工藝其特征在于: 所述纖維素為溶解漿和/或工業(yè)纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綜合利用生物質(zhì)原料的方法，具體地說是一種綜合利用生物質(zhì)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的方法。本發(fā)明所述的方法是在過氧化氫的催化作用下，通過甲酸和乙酸的混合有機酸蒸煮生物質(zhì)原料，可以將纖維素、木質(zhì)素和半纖維素分別提取，得到纖維素、木質(zhì)素和木糖，其中纖維素可用于紡織業(yè)。
文檔編號D21C3/20GK103074790SQ201210574790
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 劉潔, 劉云鵬, 張茜 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司