由得自硫酸鹽紙漿工藝的液化餾分制備純化的甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于由得自硫酸鹽紙漿工藝并且含有甲醇和硫污染物的液化餾分中制備純化的甲醇的方法，所述液化餾分的主要有機硫污染物是甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚。根據(jù)本發(fā)明，對餾分進行氧化處理，之后將甲醇通過蒸餾或水蒸氣蒸餾從含有含硫的氧化產(chǎn)物的蒸餾殘余物分離?？梢詫⒃谘趸挟a(chǎn)生的二甲砜從蒸餾殘余物結(jié)晶，并作為本方法的副產(chǎn)物獲得。
【專利說明】由得自硫酸鹽紙漿工藝的液化餾分制備純化的甲醇的方法
[0001]本發(fā)明涉及由得自硫酸鹽紙漿工藝并且含有甲醇和硫污染物的液化餾分制備純化的甲醇的方法，所述液化餾分的主要有機硫污染物為甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚。
[0002]傳統(tǒng)上，已經(jīng)通過木材的干餾制得了甲醇，與甲醇一起制得焦炭。然而，因為其昂貴性和低產(chǎn)率，這種甲醇制備方法已變得冗余。
[0003]目前,在工業(yè)上從由一氧化碳和氫氣組成的合成氣制備甲醇。木材是合成氣的建議來源之一，其中，將木材用氧氣氣化，并將所獲得的氣體催化重組并移除污染物，以制備適合于甲醇合成的一氧化碳和氫氣的混合物。
[0004]在林業(yè)中，在木材中存在的甲醇也在硫酸鹽紙衆(zhòng)工藝(sulfate pulp process)的不同階段釋放。在蒸煮階段已經(jīng)生成了含有甲醇的可冷凝的蒸氣，但是大量的甲醇保留在黑液中并且在黑液蒸發(fā)的過程中釋放，最終在蒸發(fā)設(shè)備處得到所謂污濁冷凝物。將得自此過程的其它冷凝物與污濁冷凝物組合，并且通過水蒸氣蒸餾將它們分成水和氣態(tài)餾分，所述氣態(tài)餾分被液化。液化餾分的主要組成為>50重量％ (通常約55重量％)的甲醇、<10重量％的乙醇、<5重量％的丙酮、約10重量％的硫污染物，并且余量(通常約20重量％)是水。硫污染物的典型組成依次為< 50重量％的甲硫醇、< 30重量％的二甲基硫醚、< 20重量％的硫化氫和< 10重量％的二甲基二硫醚。
[0005]關(guān)于源自硫酸鹽工藝的甲醇的可行利用的問題是硫化合物的有效移除，蒸餾和水蒸氣蒸餾對此都是不合適的。甲硫醇和二甲基硫醚的沸點低于甲醇的沸點，并且那些化合物應(yīng)當在甲醇蒸餾之前通過蒸餾分離。否則，它們將與甲醇一起被蒸出。另一方面，二甲基二硫醚的沸點高于甲醇的沸點，因此留在甲醇蒸餾中的蒸餾殘余物中。為了獲得純甲醇，將需要數(shù)個蒸餾循環(huán)，使得提純方法不方便并且低效率。
[0006]FI專利公布52710公開了一種用于從硫酸鹽工藝冷凝物分離的甲醇的純化方法，所述方法包括:用硫酸處理冷凝物或不純的甲醇，將甲醇蒸餾以將其從水相分離，將一起蒸餾出的硫雜質(zhì)用過氧化氫氧化，并且最終將純的甲醇通過進一步蒸餾分離。因此，關(guān)于多相工藝是有問題的， 申請人:尚未發(fā)現(xiàn)其在商業(yè)上可行。
[0007]在公布US2007/0238907A1中已經(jīng)描述了硫或硫化合物從醇類如甲醇或乙醇中的移除，其中將硫化合物吸附至金屬或金屬合金的表面。作為合適的金屬，提及了鐵、銅和鋅。然而，在此公布中提及的硫化合物僅是無機的。至少像這樣不能預(yù)期該方法可用于有機硫化合物。
[0008]因為以上原因，含有甲醇的液化餾分大部分已經(jīng)通過將其燃燒發(fā)電而利用。作為含硫的燃料，它在環(huán)境保護方面仍然是有問題的。
[0009]本發(fā)明的目的是提供一種解決方案，從而使得甲醇從來自硫酸鹽紙漿工藝的液化含甲醇餾分的低沸點有機硫污染物的分離變得高效并且商業(yè)上可行，并且由此純甲醇的制備也變得高效并且商業(yè)上可行。因此，本發(fā)明的目標是使在甲醇制備中來自硫酸鹽紙漿工藝的污濁冷凝物的水蒸氣蒸餾產(chǎn)物作為起始材料的利用成為可能，這種產(chǎn)物迄今已被認為是低價值的或甚至是成問題的。本發(fā)明的特征在于，對液化含甲醇餾分進行氧化處理，隨后將甲醇通過蒸餾或水蒸氣蒸餾從含有含硫氧化產(chǎn)物的蒸餾殘余物分離。
[0010]本發(fā)明基于以下出人意料的發(fā)現(xiàn):可以將低沸點的硫化合物如甲硫醇(CH3-S-H)和二甲基硫醚(CH3-S-CH3)氧化為更高沸點的硫化合物，同時不將存在的甲醇氧化。可以隨后通過蒸餾或水蒸氣蒸餾進行甲醇從留在蒸餾殘余物的含硫氧化產(chǎn)物的移除。氧化產(chǎn)物包括二甲亞砜(CH3-SO-CH3)和二甲砜(CH3-SO2-CH3),其可以從蒸餾殘余物中分離，并且尤其是其中的二甲砜具有作為商業(yè)產(chǎn)品的價值。后一個方面也是本方法作為制備純甲醇的方法的可行性的一個貢獻因素。
[0011]本發(fā)明的另一個主要益處是避免甲醇餾分通過燃燒的處理及由此導(dǎo)致的環(huán)境問題。
[0012]二甲基硫醚向二甲亞砜或二甲砜的氧化反應(yīng)同樣是已知的。二甲基硫醚在無水環(huán)境中用四氧化二氮的氧化是制備二甲亞砜的已知方法。在文章Feliers，C.，Patria, L.，Morvan, J., Laplanche, A., Environmental Technology,第 22 卷，2001,第 1137-1146 頁中，已描述了在廢水純化中硫化合物，如硫化氫、甲硫醇和二甲基硫醚用過氧化氫的氧化。目的是降低由硫化合物所導(dǎo)致的氣味損害。二甲基硫醚至二甲亞砜和二甲砜的氧化以及在文章Yin, F., Grosjean,D.,Flagan,R.C., Seinfeld,J.H., Journal of Atmospheric ChemistryII，1990，第365-399頁等中作為大氣光化學(xué)反應(yīng)描述。然而，這些公布均未公開使用甲醇作為用于反應(yīng)的主要液體介質(zhì)的有機硫化合物的氧化。
·[0013]適用于本發(fā)明的純化方法的氧化劑是過氧化物、氧、臭氧、氯、高錳酸鹽或次氯酸鹽，尤其是過氧化氫。
[0014]在本發(fā)明中，硫化合物的氧化最優(yōu)選在含有金屬的催化劑的存在下發(fā)生。催化劑中所含的金屬可以是例如Fe、Cu或Zn，并且它可以處于其單質(zhì)態(tài)或化合物如氧化物或硫酸鹽的形式。在氧化過程之后，可以在甲醇的蒸餾或水蒸氣蒸餾之前將催化劑通過過濾從液相分離。
[0015]實施本發(fā)明的優(yōu)選方式是:首先對含有甲醇的液化餾分用過氧化氫等合適的氧化劑進行氧化，優(yōu)選在金屬或金屬化合物催化劑的存在下進行。將催化劑通過過濾從液體反應(yīng)混合物移除，隨后將純的甲醇通過蒸餾或水蒸氣蒸餾分離，同時將含硫氧化產(chǎn)物留在蒸餾殘余物中。水性蒸餾殘余物優(yōu)選通過將二甲砜從中結(jié)晶作為本方法的有價值的副產(chǎn)物加以利用。
[0016]在氧化中，二甲基硫醚首先氧化為二甲亞砜，這是個快速的放熱反應(yīng)。相反，在下一階段中二甲亞砜向二甲砜的反應(yīng)是慢反應(yīng)，然而它通過加熱反應(yīng)介質(zhì)顯著地加速。如果在氧化結(jié)束之前，便利地，在第二過程階段仍在進行時，開始甲醇從反應(yīng)介質(zhì)的分離，蒸餾帶給反應(yīng)介質(zhì)熱，因此優(yōu)選地同時加快二甲砜的形成并從而加速過程的完成。因此，無論何時需要，都可以向反應(yīng)混合物繼續(xù)供應(yīng)氧化劑，甚至是在蒸餾的過程中。
[0017]以下運行實施例描述了含有甲醇的餾分的氧化，這是本方法的關(guān)鍵階段。成功的氧化將低沸點硫污染物甲硫醇和二甲基硫醚轉(zhuǎn)化為二甲亞砜并進一步轉(zhuǎn)化為二甲砜，從而能夠?qū)⒓兗状颊麴s或者水蒸氣蒸餾以將它從保有氧化的硫化合物的蒸餾殘余物移除。
[0018]實施例1
[0019]對于試驗，為了確保結(jié)果的可比性，制備了模仿從硫酸鹽紙漿工藝中可獲得的含甲醇的餾分的合成液體混合物，其具有以下恒定的組成:甲醇￠7.3體積％)、水(19.2體積％ )、乙醇(6.7體積％ )和丙酮(2.9體積％ )，以及硫化合物二甲基硫醚(2.9體積％ )和二甲基二硫醚(1.0體積％ )。將25mL的這種冷凝物(ρΗ7.5)稱量至錐形瓶(Erlenmeyer)(IOOmL)中，之后向其中加入0.72g的金屬鐵作為催化劑和6mL的30體積％過氧化氫作為氧化劑。將所得的混合物在室溫攪拌一小時，使其在不攪拌的情況下穩(wěn)定10分鐘，并且過濾(過濾器孔徑0.45 μ m)，以移除催化劑。為了證明氧化產(chǎn)物的結(jié)晶效果，允許混合物的甲醇在室溫常壓下逐漸蒸發(fā)，從而制備白色晶體，通過詳細的X射線衍射分析(D.E.Sands ；Z.Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem.,119 (1963)245,D.A.Langs, J.V.Silverton 和 ff.M.Bright ； J.Chem.Soc.D.，(1970) 1653)，發(fā)現(xiàn)其僅由純二甲砜組成。另一方面，基于X射線熒光測量的總硫積累顯示結(jié)晶的二甲砜的總收率當由初始硫計算時為約85重量％。用離子色譜確認無機硫化合物的存在可以忽略。
[0020]實施例2
[0021]如在實施例1中一樣，進行液體混合物的氧化，唯一區(qū)別是不向混合物加入金屬催化劑。即使在這種情況下，發(fā)現(xiàn)二甲砜的總收率保持在85重量％的水平。
[0022]實施例3
[0023]如在實施例1和2中一樣，進行液化混合物的氧化，區(qū)別是在氧化之前將混合物的pH用25%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至12的值。即使這時，在使用和不使用催化劑的兩個試驗中，二甲砜的總收率仍為約85重量％。
[0024]為了簡化實驗室試驗的進行，在上述實施例1-3中已允許將甲醇通過蒸發(fā)分離，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的是也可以將甲醇通過蒸餾或水蒸氣蒸餾同等地移除。氧化的硫化合物和在反應(yīng)混合物中存在的水都具有高于甲醇的熔點并保持在蒸餾殘余物中。
【權(quán)利要求】
1.一種用于從得自硫酸鹽紙漿工藝并且含有甲醇和硫污染物的液化餾分制備純化的甲醇的方法，所述液化餾分的主要有機硫污染物是甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚，其特征在于，對所述餾分進行氧化處理，之后將甲醇通過蒸餾或水蒸氣蒸餾從含有含硫的氧化產(chǎn)物的蒸餾殘余物分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化劑是過氧化物、氧、臭氧、氯、高錳酸鹽或次氯酸鹽，優(yōu)選過氧化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化在含金屬催化劑的存在下發(fā)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在甲醇的所述蒸餾或水蒸氣蒸餾之前，將所述催化劑通過過濾從中移除。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述催化劑中含有的金屬為Fe、Cu或Zn。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中的任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑中的金屬處于單質(zhì)態(tài)或是化合物如氧化物或硫酸鹽的形式。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，在通過蒸餾或水蒸氣蒸餾進行甲醇移除的過程中，向反應(yīng)介質(zhì)提供氧化劑，如過氧化氫、氧或空氣，用于進行所述氧化至完成。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其特征在于，形成初始材料的所述液化餾分含有> 50重量％的甲醇、2-10重量％的乙醇、1-5重量％的丙酮和5-15重量％的硫污染物，余量基本上由水組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫污染物基本上由甲硫醇、二甲基硫醚、硫化氫和二甲基二硫醚組成。
【文檔編號】D21C11/14GK103443355SQ201280007563
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年2月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月3日
【發(fā)明者】蒂納·雷塞寧, 卡特婭·維爾亞馬, 朱卡·派卡·伊索阿霍, 萊姆·阿倫, 漢努·帕卡寧 申請人:斯塔諾 阿埃索 澳吉有限公司