紡絲陰離子改性纖維素的方法以及使用該方法制造的纖維的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于紡絲陰離子改性的纖維素的方法，其包括以下步驟：（a）在連續(xù)相中制備陰離子改性的纖維素的懸浮體；（b）使懸浮體經(jīng)歷高剪切速率；（c）通過將纖維素懸浮體經(jīng)由噴絲頭擠出至包含陽離子絡(luò)合劑的紡絲浴中進(jìn)行紡絲，和（d）使紡成纖維從紡絲浴中分離；以及涉及基于本發(fā)明方法獲得的纖維和來源于該纖維的紙或板產(chǎn)品。
【專利說明】紡絲陰離子改性纖維素的方法以及使用該方法制造的纖維
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于紡絲陰離子改性的纖維素的方法，基于本發(fā)明方法獲得的纖維以及來源于該纖維的紙或板產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素，特別是以纖維形式的纖維素可以用于許多應(yīng)用和產(chǎn)品，例如用于制造紙或板結(jié)構(gòu)，還用于制造顯示出優(yōu)異機(jī)械性能的紡成纖維諸如粘膠纖維或萊賽爾(lyocell)纖維。由于纖維素的化學(xué)性質(zhì)，可達(dá)到大體上可接受的所關(guān)注的性質(zhì)例如拉伸強(qiáng)度，然而用于紡絲過程的原材料(所謂的紡絲懸浮體)以及擠壓和隨后的固化例如在紡絲浴中經(jīng)常會釋放需要回收的有害和有毒物質(zhì)，例如二硫化碳和硫化氫。此外，這些商業(yè)系統(tǒng)目前不能實現(xiàn)非常高的拉伸強(qiáng)度，例如高于85cN/tex。
[0003]發(fā)明概述
[0004]本發(fā)明涉及用于紡絲陰離子改性的纖維素的改進(jìn)方法，基于這些方法獲得的纖維以及來源于該纖維的紙或板產(chǎn)品。
[0005]更具體地，本發(fā)明提供用于紡絲陰離子改性的纖維素的方法，其包括以下步驟:(a)在連續(xù)相中制備陰離子改性的纖維素的懸浮體；(b)使所述懸浮體經(jīng)歷高剪切速率；(C)通過將纖維素懸浮體經(jīng)過噴絲頭擠出至包含陽離子絡(luò)合劑的紡絲浴中，和(d)使紡成纖維從紡絲浴中分離。
[0006]在優(yōu)選實施方案中，陰離子改性的纖維素是用含硫基團(tuán)衍生的纖維素納米原纖維，如硫酸化或磺化的纖維素納米原纖維。
[0007]陰離子改性的纖維素優(yōu)選以納米原纖維的形式使用。它們的特征在于具有細(xì)長的形狀，其具有15nm至300nm,優(yōu)選50nm至200nm的平均長度。平均厚度優(yōu)選為3nm至300nm,優(yōu)選3nm至200nm,更優(yōu)選IOnm至lOOnm。
[0008]如本文所使用，與纖維素組合的術(shù)語“納米原纖維(nanofibriI)”或“納米原纖的(nanofibrillar)”是指基本上完全是納米原纖維形式的纖維素，和可以是基本上納米原纖化的同時含少量而非顯著量的非納米原纖結(jié)構(gòu)的那些，只要纖維素是足夠納米原纖的形式以賦予在本發(fā)明方法中使用必需的益處。
[0009]纖維素納米原纖維可從含納米原纖維的纖維素基材料中提取，所述含納米原纖維的纖維素基材料包括由棉絨、硬或軟木漿、精制木漿等獲得的水解或機(jī)械粉碎的纖維素、市售纖維素賦形劑、粉末纖維素、再生纖維素、微晶纖維素和低結(jié)晶度纖維素。優(yōu)選的纖維素來源主要得自木漿。合適的木漿纖維包括粉碎的木纖維、再循環(huán)或二次木漿纖維、以及漂白和未漂白的木漿纖維?？墒褂密浤竞陀材尽Ｄ緷{纖維選擇的細(xì)節(jié)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是公知的。用在本發(fā)明中的合適的木漿纖維可由公知的化學(xué)工藝(如具有隨后漂白的或沒有隨后漂白的硫酸鹽和亞硫酸鹽工藝)獲得。漿纖維還可通過熱機(jī)械、化學(xué)熱機(jī)械方法或它們的組合進(jìn)行處理。陰離子電荷優(yōu)選通過用合適的帶負(fù)電荷的基團(tuán)衍生提供，所述基團(tuán)如含硫基團(tuán)(例如硫酸根、磺酸根、烷基硫酸根、烷基磺酸根)、羧基基團(tuán)、含磷基團(tuán)(例如磷酸根、膦酸根)、硝基等，或它們的組合.[0010]在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，陰離子改性的纖維素是硫衍生的纖維素，更具體地是硫衍生的纖維素納米原纖維。因此，如本文所使用的“硫衍生纖維素納米原纖維”是指通過使纖維素納米原纖維與合適的硫酸化劑(sulphating agent)反應(yīng)得到的用帶陰離子電荷的硫基團(tuán)衍生的纖維素納米原纖維。應(yīng)理解，硫衍生的纖維素納米原纖維包含適當(dāng)?shù)挠坞x酸和鹽形態(tài)。硫衍生的纖維素納米原纖維可以根據(jù)文獻(xiàn)方法(參見例如Dong, Revol和Gray的Cellulose (1998) 5，19-32)通過使硫酸化劑與纖維素納米原纖維的羥基基團(tuán)反應(yīng)以提供纖維素硫酸酯來制備。
[0011]任選的額外處理步驟包括例如純化和濃縮根據(jù)本發(fā)明方法獲得的纖維。因此在一個實施方案中，本發(fā)明的方法還包括純化步驟如滲濾(例如使用南非Memcon提供的使用德國Atech Innovations提供的陶瓷膜的設(shè)備)，其是指通過超濾除去存在于纖維的懸浮體中的溶劑和溶質(zhì)小分子并用不同溶劑和溶質(zhì)分子替代的任意技術(shù)。可使用滲濾改變PH值、離子強(qiáng)度、鹽組分、緩沖液組分、或纖維懸浮體的其他性質(zhì)。除非另有說明，術(shù)語滲濾包括連續(xù)和批處理技術(shù)。在另一個實施方案中，本發(fā)明的方法還包括濃縮步驟，其中溶劑中的固體百分?jǐn)?shù)增加。濃縮步驟可使用例如配有一個或更多個真空提取階段的雙螺桿擠出機(jī)、配有真空提取的LIST混配機(jī)、BUSS薄膜擠出機(jī)等進(jìn)行。
[0012]纖維素納米原纖維上陰離子改性基團(tuán)的取代度應(yīng)該足夠低以使得衍生的纖維素納米原纖維基本不溶于存在于本發(fā)明預(yù)期方法的溶劑中。
[0013]在具體實施方案中，本發(fā)明的陰離子改性的纖維素納米原纖維的特征在于，具有為約0.001至約2的陰離子基團(tuán)平均取代度。在一個實施方案中，所述改性的纖維素納米原纖維具有小于1.0，優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.1的陰離子基團(tuán)平均取代度。
[0014]電泳光散射(ELS)(其中懸浮在流體介質(zhì)中的帶電顆粒在外加電場的影響下進(jìn)行遷移)被用來表征顆粒表面的表面電荷水平并從而表征取代度(DS)。電泳遷移率(Ue)被定義為遷移速度和電場強(qiáng)度的比率。通常的ELS實驗涉及將纖維素納米原纖維的懸浮體稀釋到可以忽略來自多種顆粒的散射的程度。其可通過離心分離所述懸浮體的較大樣品以從液體介質(zhì)中分離所述顆粒并使用上清液作為稀釋劑最方便地實現(xiàn)。然后可使用Smoluchowski近似從所測得的電泳遷移率導(dǎo)出粒子的?電位(ζ) (Delgado等,PureAppl.Chem.，Vol77 (10)，1753-2805, 2005)。
[0015]因此，根據(jù)本發(fā)明的改性的纖維素納米原纖維通常具有-2X 10_8 < Ue
<-6.5 X ICr8IiiW1 的電泳遷移率(Ue)(通過 Smoluchowski 近似,得到-25 < z < -85mV(毫伏)的4電位(ζ)，作為表面上電荷程度的間接表征)。
[0016]本文所使用的“陰離子基團(tuán)平均取代度”是指在改性納米原纖維中每摩爾葡萄糖單元中相應(yīng)的陰離子基團(tuán)的平均摩爾數(shù)。因此，例如硫酸根基團(tuán)平均取代度是指在改性納米原纖維中每摩爾葡萄糖單元中的硫酸根基團(tuán)的平均摩爾數(shù)。
[0017]取代度可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法確定(參見例如ZhangK等的Cellulosel7:427-435, 2010以及其中引用的文獻(xiàn))。
[0018]優(yōu)選地，陰離子改性的纖維素的懸浮體是在連續(xù)相中制備的，在連續(xù)相中陰離子改性的纖維素是基本不溶的。術(shù)語“基本不溶”是指小的溶解度使得不影響纖維素的納米原纖結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解，陰離子改性的纖維素的溶解度取決于帶陰離子電荷基團(tuán)的取代度。術(shù)語“連續(xù)相”是指在具有添加劑或沒有添加劑的存在下，帶陰離子電荷的纖維素分散在其中的液體。合適的連續(xù)相的實例包括水性溶劑、醇類、醚類、酮類，優(yōu)選水性溶劑，更優(yōu)選水。術(shù)語“水性溶劑”是指包含按溶劑的重量計至少50重量％，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，以及最佳95重量％至100重量％的水的溶劑。水性溶劑可具有在20°C為2至10、更優(yōu)選4至8以及最佳為5.5至7.5的pH值。
[0019]優(yōu)選地，在紡絲懸浮體中，陰離子改性的纖維素以約0.01%至約100%(即< 100%)，更具體地約0.01%至約80%，優(yōu)選約1.0%至75%，更優(yōu)選約1.0%至約60%，更優(yōu)選約5.0%至約60%，最優(yōu)選約7.0%至約60%的濃度提供。
[0020]如果需要，在濕紡絲浴中的擠出和拉伸階段過程中可以將陽離子添加劑添加到陰離子改性的纖維素納米原纖維的懸浮體中以提供潛在的交聯(lián)能力。
[0021]如本文所使用的術(shù)語“高剪切”是指剪切速率高于約1000s—1，優(yōu)選高于10000s—1，更優(yōu)選高于20000^，最優(yōu)選高于lOOOOOs—1并高達(dá)約IOfV1 (與低剪切過程如均化作用相反)。該階段使得能夠打破排列相(即手性向列相)并隨后緊接著使目前自由的纖維素納米原纖維進(jìn)入到拉伸流場，即紡絲階段，以避免納米原纖維重新排列成排列相。因此在一個實施方案中，該階段被置于緊挨著紡絲階段之前。在另一個實施方案中，其被置于靠近噴絲頭并位于所有濃縮和純化階段之后。必要的高剪切條件是使用例如一系列的孔徑為Iym至50 μ m、優(yōu)選5 μ m至25 μ m的一個或更多個燒結(jié)金屬板而獲得的。如果優(yōu)選地,孔徑板的混合物可以堆疊布置使用?；蛘撸墒褂脵C(jī)械節(jié)流裝置如具有10 μ m至1000 μ m、更優(yōu)選20 μ m至200 μ m直徑的孔的零模頭(zerodie)。
[0022]如本文所使用的術(shù)語“陽離子絡(luò)合劑”是指當(dāng)在質(zhì)子溶劑的溶液中，優(yōu)選水溶液中，并在給定pH值范圍內(nèi)帶有至少兩個正電荷的分子物質(zhì)。優(yōu)選地，陽離子絡(luò)合劑包括單價或多價有機(jī)陽離子類型，包括金屬陽離子。
[0023]術(shù)語“多價陽離子”`是指具有至少等于2的電荷的陽離子。
[0024]多價金屬陽離子的實例優(yōu)選包括二價金屬陽離子如鋅離子、鎂離子、錳離子、鋁離子、鈣離子、銅離子等。
[0025]優(yōu)選地，所述陽離子絡(luò)合劑為具有優(yōu)選2至4個電荷的無機(jī)陽離子類型，如鋅離子、鋁離子、鈣離子和鎂離子，更優(yōu)選鋅離子和鋁離子。
[0026]優(yōu)選地，所述陽離子絡(luò)合劑包括濃度為0.1ppm至lOOOOppm，更優(yōu)選IOppm至5000ppm的金屬陽離子或無機(jī)陽離子類型。該范圍用于在擠出之前可添加到陰離子改性的纖維素納米原纖維的懸浮體中的濃度，還用于紡絲浴中的濃度，在這兩個位置中都可同樣地包含陽離子添加劑。
[0027]紡絲是通過將纖維素懸浮體通過噴絲頭擠出到紡絲浴中進(jìn)行。噴絲頭優(yōu)選浸入式噴絲頭(濕噴濕紡)或懸掛于紡絲浴面上方的噴絲頭(干噴濕紡)，其孔尺寸為40 μ m至250 μ m，優(yōu)選60 μ m至120 μ m。通常情況下，噴絲頭可具有I至50000個孔。將陰離子改性的纖維素懸浮體擠出到含有陽離子絡(luò)合劑的紡絲浴中。
[0028]優(yōu)選地，紡絲浴為水性浴，任選還包含一種或更多種滲透壓調(diào)節(jié)劑和/或堿性試齊?。滲透壓調(diào)節(jié)劑可為硫酸鈉等并且優(yōu)選高達(dá)340g/l，優(yōu)選為100g/l至400g/l。
[0029]所述堿性試劑可為氫氧化鈉、堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物、堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽、胺、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨，或它們的組合中的至少一種。[0030]紡絲浴的pH值可以優(yōu)選調(diào)節(jié)到pH5至pH13，優(yōu)選pH7至pH12。
[0031]紡絲浴的溫度優(yōu)選為15°C至80°C，更優(yōu)選20°C至60°C。擠出的陰離子電荷纖維素懸浮體在紡絲浴中的停留時間優(yōu)選為0.1秒至30秒，優(yōu)選I秒至5秒。在紡絲浴中保持足夠的拉力以防止在紡絲浴中的長絲大量過度下垂。
[0032]在所述紡絲浴路徑中形成的纖維經(jīng)由為防止滑脫而設(shè)計的輥裝置進(jìn)入到包含水和如上所定義的堿性試劑的拉伸浴中。拉伸浴的PH值優(yōu)選為pH3至pH13，優(yōu)選pH7至pHIO。將所述拉伸浴保持在40°C至100°C，優(yōu)選75°C至98°C。施加拉伸以使纖維進(jìn)行排列并降低所測得的分特克斯(decitex)(也稱為分特(dtex),其為每10000米以克計的質(zhì)量)。拉伸可以為10%至1000%，但是優(yōu)選使用30%至500%。
[0033]纖維經(jīng)由為防止浴間拉力傳輸而設(shè)計的輥裝置離開拉伸浴進(jìn)入包含90°C至100°C水的洗滌浴中?？杉尤肴缟衔乃x的堿性試劑以保持優(yōu)選為7至9的pH值來完成洗漆過程。
[0034]然后使所得的纖維以本領(lǐng)域已知的通常方式(如使用熱滾筒式干燥機(jī)、輸送帶式干燥機(jī)、紅外線加熱器等)干燥。在該工藝中可以施加拉力。在本發(fā)明的洗滌和干燥步驟過程中的拉力通常保持為0.05克/旦尼爾至0.35克/旦尼爾、優(yōu)選0.05克/旦尼爾至0.25克/旦尼爾(即，分別為0.45克/特克斯至3.15克/特克斯，優(yōu)選0.45克/特克斯至2.25克/特克斯)。
【具體實施方式】
[0035]現(xiàn)在將通過具體實施例說明和支持本發(fā)明。然而，這些實施例不應(yīng)被用于或解釋為限制上文詳述和所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。
[0036]方法:通過上述路線的可能純化后作為水性分散體獲得的納米原纖維的電泳遷移率使用來自 Malvern Instruments Ltd.的 Zetasizer Nano ZS 在 20°C進(jìn)行測量。首先，測量樣品的pH值和電導(dǎo)率。然后，將20ml等分的該水性分散體以IOOOOrpm離心14小時以分離用作稀釋劑的連續(xù)介質(zhì)。向所保留的上清液中添加小等分的原樣品(約0.1ml)，并通過超聲波探頭裝置徹底均化所述系統(tǒng)。然后重新檢查樣品的PH值和電導(dǎo)率以確定稀釋物中保持離子環(huán)境。然后根據(jù)儀器供應(yīng)商的指示將稀釋的樣品注入到聚苯乙烯U型管電泳槽中并使得在儀器內(nèi)達(dá)到熱平衡。在數(shù)據(jù)收集期間，將每個包含五次子運(yùn)行的五次運(yùn)行取平均并報告平均電泳遷移率和ζ電位(如前文使用Smoluchowski近似估算)。
[0037]實施例1:
[0038]將經(jīng)衍生化以帶有負(fù)電荷的纖維素納米原纖維的懸浮體通過一疊多孔燒結(jié)金屬板擠出，所述一疊多孔燒結(jié)金屬板包括25 μ m孔徑的板，然后是10 μ m孔徑的板，隨后是最接近噴絲頭的25 μ m孔徑的第三板。然后使纖維素納米原纖維的懸浮體通過出口直徑為80 μ m的噴絲頭擠出到包含280g/l硫酸鈉和IOOOppm硫酸鋅的紡絲浴中。使所形成的纖維與紡絲浴溶液保持接觸2秒，然后通過三葉輥裝置移動至含有98°C水的施加拉伸的第二浴中?？偣彩┘?00%的拉伸。然后將纖維通過第二三葉輥裝置移動至含有98°C水的第三浴中以進(jìn)行最后洗滌，然后從所述浴中移出并如現(xiàn)有技術(shù)中已知的在升高的溫度下干燥(如使用熱滾筒式干燥機(jī)、輸送帶式干燥機(jī)、紅外線加熱器等)。
[0039]實施例2:[0040]將經(jīng)衍生化以帶有負(fù)電荷的纖維素納米原纖維的懸浮體通過孔直徑為100 μ m的零模頭擠出，然后直接進(jìn)入到出口直徑為80 μ m的噴絲頭，進(jìn)入包含1500ppm硫酸鋅的紡絲浴。使所形成的纖維與所述紡絲浴溶液保持接觸3秒然后通過三葉輥裝置移動至含有98°C的水和堿并且pH值為8.5的施加拉伸的第二浴中。總共施加100%的拉伸。然后將所述纖維通過第二三葉輥裝置移動至含有98°C水的第三浴中以進(jìn)行最后洗滌，然后從所述浴中移出并在升高的溫度下以常規(guī)方式干燥(如上文所述)。
[0041]實施例3:
[0042]依據(jù)Cellulose (1998) 5，19-32中所載的方法制造纖維素納米原纖維的懸浮體。將其使用Memcon的滲濾單元和Atech Innovation的陶瓷膜純化并部分濃縮。然后將懸浮體濃縮至在水性溶劑中30%w/w纖維素的固體含量。在濃縮過程期間，伴隨混合加入IOOppm的硫酸鋅(纖維素上)。將所得到的纖維素納米原纖維的濃縮懸浮體通過直接連接到出口直徑為100 μ m的噴絲頭的高剪切設(shè)備擠出。紡絲過程的剩余部分如實施例1所限定的進(jìn)行(參見上文)。所得到的纖維具有為至少85cN/tex的干態(tài)強(qiáng)度(drytenacity)。
[0043]實施例4:
[0044]依據(jù)Cellulose (1998) 5，19-32中所載的方法制造纖維素納米原纖維的懸浮體。將其使用Memcon的滲濾單元和Atech Innovation的陶瓷膜純化并部分濃縮。然后將所述懸浮體濃縮至在水性溶劑中30%w/w纖維素的固體含量，但是pH值僅被部分校正得到pH為
3的紡絲凝膠。將該凝膠通過出口直徑為80 μ m的噴絲頭擠出到包含稀氫氧化鈉和IOOppm硫酸鋅的紡絲浴中。使所形成的纖維與紡絲浴溶液保持接觸2秒然后通過三葉輥裝置移動至含有98°C稀酸的施加拉伸的第二浴中?？偣彩┘?00%的拉伸。然后將所述纖維通過第二三葉輥裝置移動至含有98°C水的第三浴中以進(jìn)行最后洗滌，然后從所述浴中移出并在升高的溫度下以通常方式干燥(如上文所述)。
[0045]實施例5:
[0046]將經(jīng)衍生化以帶有負(fù)電荷的纖維素納米原纖維懸浮于2%w/w的甲基纖維素溶液(來自Dow Wolff)中并均勻化以得到均勻的分散體。將該懸浮體通過孔直徑為IOOym的零模頭擠出，然后直接進(jìn)入到垂直于紡絲浴上方安裝的出口直徑為80 μ m的噴絲頭(使用有據(jù)可查的干噴絲/濕紡絲方法)。所述紡絲浴包含95°C的水。所述纖維凝膠立刻與熱水接觸并通過三葉輥裝置拉伸25%的長度。然后該纖維進(jìn)入含有98°C水的第二浴，在其中施加額外100%的拉伸。然后將所述纖維通過第二三葉輥裝置移動至含有無水乙醇的第三浴中，然后從所述浴中移出并在50°C空氣干燥。
【權(quán)利要求】
1.一種用于紡絲陰離子改性的纖維素的方法，其包括以下步驟:(a)在連續(xù)相中制備所述陰離子改性的纖維素的懸浮體；(b)使所述懸浮體經(jīng)歷高剪切速率；(C)通過將所述纖維素懸浮體通過噴絲頭擠出至包含陽離子絡(luò)合劑的紡絲浴中進(jìn)行紡絲，和(d)使紡成纖維從所述紡絲浴分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陰離子改性的纖維素是基本上為納米原纖的纖維素。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述纖維素由含納米原纖維的纖維素基材料獲得，所述含納米原纖維的纖維素基材料包括由棉絨、硬或軟木漿、精制木漿等、市售纖維素賦形劑、粉末纖維素、再生纖維素、微晶纖維素和低結(jié)晶度纖維素獲得的水解或機(jī)械粉碎的纖維素。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述連續(xù)相為水性溶劑，優(yōu)選水含量為至少95重量％、優(yōu)選至少98重量％的水性溶劑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述陰離子改性的纖維素用帶負(fù)電荷的基團(tuán)所取代，所述帶負(fù)電荷基團(tuán)如含硫基團(tuán)(例如硫酸根、磺酸根、烷基硫酸根、烷基磺酸根)、羧基基團(tuán)、含磷基團(tuán)(例如磷酸根、膦酸根)、硝基等，或它們的組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述陰離子改性的纖維素具有小于0.5的取代度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述陽離子絡(luò)合劑選自二價金屬陽離子如鋅離子、鎂離子、錳離子、鋁離子、鈣離子、銅離子等，更優(yōu)選鋅離子和鋁離子。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在所述紡絲浴中的所述陽離子絡(luò)合劑的濃度為0.1ppm至lOOOOppm。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述紡絲浴的溫度為15°C至80°C。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述纖維素懸浮體的溫度為10°C至95°C，優(yōu)選 20°C至 50°C。
11.通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法獲得的纖維。
12.包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的纖維的紙或板組合物。
【文檔編號】D01D1/02GK103492621SQ201280011876
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月8日
【發(fā)明者】伊恩·格雷夫森 申請人:賽佩荷蘭服務(wù)有限公司