用于織物和紙染色的新型可持續(xù)發(fā)展范圍的硫化染料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一組新型硫化染料的制造，其中使用通常存在于自然界中的不同種類的天然“生物質(zhì)”作為原材料，并將其轉(zhuǎn)化成能夠染色紡織纖維，優(yōu)選纖維素纖維和衍生物，例如棉、粘膠、紙、天絲的具有高強(qiáng)度和牢固的顏色性質(zhì)的可溶性著色劑。出于該目的，概念“生物質(zhì)”被定義為從農(nóng)業(yè)和林業(yè)領(lǐng)域中的常見人類作物活動中獲得的殘余產(chǎn)物。
【專利說明】用于織物和紙染色的新型可持續(xù)發(fā)展范圍的硫化染料
[0001]硫化染料通常已知用于為織物纖維素材料或纖維素纖維與合成纖維的共混物染色。顏色的范圍包括黑色、藍(lán)色、橄欖色和棕色，但是色度相比于其它染料類別較為陰暗。第一種硫化顏料在1873年通過加熱包含纖維素的有機(jī)材料，例如木材鋸末、腐殖質(zhì)、麥麩、廢棉和廢紙與堿金屬硫化物和多硫化物而制得(Brit.Pat.1489 ;E.Croissant和L.M.F.Bretonniere, Bull.Soc.1nd.Mulhouse44,465 (1874))。
[0002]根據(jù)Brit.Pat.1489，進(jìn)行所述加熱而無任何中間體并且在與硫化物接觸之前無預(yù)備的制備或轉(zhuǎn)化。然而，據(jù)報道這些染料色暗且吸濕，具有不良顏色，有毒并且具有不良?xì)馕?Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Sulfur Dyes,第 1-22 頁，Wiley Online Library, 2000 年 12 月 4 日出版)。
[0003]目前公知可以通過混合硫、硫化物和/或多硫化物與不同的詳細(xì)定義的有機(jī)芳族化合物并且在高溫下使這些混合物反應(yīng)從而獲得一組顏色，如一些棕色、橄欖色、灰色、橙色和黃色。這些原材料來自不同的苯衍生物，最重要的為:氨基化合物例如間苯二胺、間甲苯二胺、對甲苯胺、苯胺、對苯二胺；氨基-硝基化合物例如對硝基苯胺、氨基-硝基甲苯；酚化合物例如β_萘酚、對氨基酚、氫醌。
[0004]目前使用的所有這些有機(jī)化合物都來自石油芳族化學(xué)，并且其中大多數(shù)被認(rèn)為是毒理學(xué)有害的，其中一些還是潛在致突變的和致癌的。
[0005]此外，石油化學(xué)顯著促進(jìn)全球變暖，另外，為了商業(yè)化和用于整個染料制造工業(yè)而純化這些中間體所必需的化學(xué)操作需要大量能源并且也產(chǎn)生額外的副產(chǎn)物。
[0006]目前的另一生態(tài)學(xué) 概念是種植真正的染料植物。然而這將需要約一億噸染料植物來為全世界的棉和羊毛染色。估計種植所需的地面為大約一億公頃至兩億公頃，這占全球谷物量(effort)的10至20%。這種單一種植的影響對于自然界來說將是災(zāi)難性的。
[0007]林業(yè)和農(nóng)業(yè)中的人類作物活動產(chǎn)生大量植物廢料。這些來自林業(yè)和農(nóng)業(yè)作物的廢料體現(xiàn)為成千上萬噸被稱為“生物質(zhì)”的天然植物產(chǎn)物，所述“生物質(zhì)”在某些情況下可被用作能量燃料，在其它情況下作為廢料丟棄。
[0008]本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制造體系，所述制造體系能夠評價和將這些“生物質(zhì)”產(chǎn)物的一部分轉(zhuǎn)化成著色劑。
[0009]這些著色劑應(yīng)具有對織物和紙，優(yōu)選纖維素纖維的親和力，具有通常良好的牢固度性質(zhì)，例如濕、摩擦和光照牢固度。然而，本發(fā)明最大的關(guān)注點(diǎn)和主要特征來自如下事實:相比于目前已知的石油芳族化學(xué)過程，所述植物生物質(zhì)由此在環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展性方面協(xié)調(diào)，避免使用芳族毒性化合物，并且減少CO2的產(chǎn)生。
[0010]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該目的可以通過將經(jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)(特別是廢料生物質(zhì))轉(zhuǎn)化成硫化染料水溶液來實現(xiàn)。
[0011]由于該原因，現(xiàn)在將這些染料命名為“EARTH-顏色-S”。
[0012]-“EARTH”是因為該詞描述了用作起始原材料的生物質(zhì)的來源，并且也因為所獲得的染料的色光符合大地固有的顏色。
[0013]-“顏色”是因為最終獲得的產(chǎn)物具有染色性質(zhì)。[0014]_“S”是因為在合成中使用從而形成最終的聚合著色劑的其它成分基本上為硫、硫化物和/或多硫化物。
[0015]這種來自使用天然植物廢料的染料可以被認(rèn)為是“可持續(xù)發(fā)展的染料”。
[0016]本發(fā)明的主題是用于制造著色劑的方法，包括如下步驟
[0017](i)提供植物生物質(zhì)，優(yōu)選廢料生物質(zhì)，更優(yōu)選來自工農(nóng)業(yè)廢料的生物質(zhì)；
[0018](ii)用含水酸性介質(zhì)預(yù)處理所述植物生物質(zhì)；
[0019](iii)中和經(jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)和/或?qū)⒔?jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)以濾餅的形式分離；
[0020](iv)混合在(iii)中獲得的經(jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)與硫化劑，所述硫化劑選自硫、硫化物、多硫化物及其組合；
[0021](V)加熱所述混合物至120至350°C之間的溫度達(dá)至少2小時；
[0022](vi)將在步驟(V)中獲得的混合物溶解在含水介質(zhì)中并任選除去未溶解的固體顆粒。
[0023](i)原則上，生物質(zhì)可以是任何種類的植物產(chǎn)物，特別來自林業(yè)或農(nóng)業(yè)作物活動或來自海洋源的植物產(chǎn)物。難以用化學(xué)術(shù)語限定所有這些植物產(chǎn)物，但是可以粗略地劃分為如下幾組:
[0024](a)包含以干質(zhì)量計約3至50重量％的木質(zhì)素的植物產(chǎn)物，其它組分可以為多糖，例如纖維素。實例為得自林業(yè)活動的廢料的生物質(zhì)源，例如樹皮、木片、木質(zhì)顆粒、鋸末、棉渣，或得自農(nóng)業(yè)作物活動的生物質(zhì)源，例如干果殼、優(yōu)選堅果殼，例如榛子殼、胡桃殼、椰子殼、腰果殼、開心果殼、松果殼，和杏仁殼，還有谷類，果核，例如棗核、櫻桃核、橄欖核。
[0025](b)包含以干質(zhì)量計約5至50重量％的量的酚和多酚的主要與水果相關(guān)的植物產(chǎn)物。其它組分可以為萜烯、酚酸、芪、木酚素、黃酮類、單寧酸、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)。實例為橄欖漿、橄欖油廢料(olive orujillo)、果仁粉、米洛、葡萄殘洛、向日葵楽；、大豆楽；、油菜甘鹿洛、香草粉、玉米芯和咖啡粉。
[0026](C)來自海洋源的植物產(chǎn)物，如藻類，例如褐藻、紅藻和綠藻。取決于藻類種類，藻類通常包含藻酸、木聚糖、甘露醇、蛋白質(zhì)、單寧酸作為主要組分。
[0027]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，生物質(zhì)源為組(a)和(b)的組合，例如包含皮、種子和枝條部分的葡萄殘渣。
[0028]所述清單不排除可以從農(nóng)業(yè)活動獲得的任何其它生物質(zhì)廢料，所述農(nóng)業(yè)活動另一方面將取決于不同國家的活動和土壤特征。
[0029]優(yōu)選的生物質(zhì)得自如上指定的食物作物，特別是得自其廢料如干果殼，例如堅果殼，果核和咖啡粉。
[0030]取決于生物質(zhì)塊的尺寸，有利地是在引入本發(fā)明的方法之前通過恰當(dāng)?shù)牟僮?例如通過切割、切削、造粒、剪切或研磨)減小其尺寸。
[0031](ii)植物生物質(zhì)的預(yù)處理便利地在低于5，例如在O和4之間的pH的酸性含水介質(zhì)中進(jìn)行。 優(yōu)選的酸可以為無機(jī)酸，如鹽酸、磷酸、硝酸或硫酸；有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、乳酸或檸檬酸；和路易斯酸，如硼酸、硫酸鋁氯化鋁或鐵硫酸鹽。優(yōu)選的是硫酸。
[0032]優(yōu)選的是2至98%、更優(yōu)選10至85%、特別是20至70%的酸性含水介質(zhì)，濃度為酸在水中的重量濃度。[0033]生物質(zhì)和酸性含水介質(zhì)之間的重量比可以在大范圍內(nèi)變化，例如從1:10至10:1，優(yōu)選在1:5和5:1之間，更優(yōu)選在1:3和1:1之間。
[0034]所述預(yù)處理的溫度便利地在20°C和I大氣壓下的沸點(diǎn)之間，優(yōu)選在40和95°C之間，更優(yōu)選在70和85°C之間。所述預(yù)處理的持續(xù)時間便利地在30分鐘和6小時之間，優(yōu)選在2和4小時之間。
[0035](iii)在反應(yīng)時間結(jié)束之后，所獲得的經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)可以直接用無機(jī)或有機(jī)堿性化合物中和，和/或優(yōu)選將經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)通過任何類型的過濾而分離，將獲得的濕濾餅在水中洗滌并制漿，任選地用無機(jī)或有機(jī)堿性化合物中和，然后根據(jù)步驟(iv)硫化。
[0036]用于中和的堿性化合物可以是金屬氫氧化物或堿性鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，或堿性氨基化合物，如氨，低級烷基胺如甲胺、乙胺，和低級烷醇胺如單乙醇胺。
[0037](iv)為了硫化，從步驟(iii)所得的經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)優(yōu)選在攪拌或任何其它種類的攪動下與硫、堿金屬硫化物、堿金屬多硫化物或其組合(下文稱為硫化劑)進(jìn)行組合。
[0038]硫可以為單質(zhì)硫的任何已知的變體，優(yōu)選斜方α硫。
[0039]優(yōu)選的硫化物為金屬硫化物，最優(yōu)選的為喊金屬硫化物，如硫化納、硫氣化納、硫化鉀和硫氫化鉀。
[0040]優(yōu)選的多硫化物為通過用單質(zhì)硫處理堿金屬硫化物而產(chǎn)生的堿金屬多硫化物,例如多硫化鈉和多硫化鉀。
[0041 ] 硫化物和多硫化物可以以固體形式或以水溶液形式引入。
[0042]硫化劑和經(jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)(以干重計算)之間的相對重量比可以在1:10至10:1之間，優(yōu)選在1:1至10:1之間，更優(yōu)選在1:1和5:1之間，甚至更優(yōu)選在1:1和3:1之間，最優(yōu)選在1:1和2.5:1之間變化。
[0043]當(dāng)然，也有可能使用比前文指定的更少的硫化劑，然而一部分生物質(zhì)將保持未反應(yīng)，因此導(dǎo)致方法較不經(jīng)濟(jì)。
[0044](V)將步驟(iv)所得的混合物加熱至在120和350°C之間，優(yōu)選在150和320°C之間，更優(yōu)選在160和300 V之間，最優(yōu)選在180和270 V之間的溫度達(dá)至少2小時，優(yōu)選6至48小時，更優(yōu)選10至30小時。
[0045]在一個優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)在烤鍋式(bake-pot)反應(yīng)器(也稱為干法反應(yīng)器)中進(jìn)行，其中在開始時反應(yīng)物料仍為液體并且可以攪拌，然后在加熱步驟的過程中水被蒸發(fā)并且物料變成固體并且攪拌自動停止。反應(yīng)可以在加熱反應(yīng)器壁時繼續(xù)。在所述反應(yīng)的過程中釋放H2S并且可以收集在堿性洗滌器中。所述氣體形成也有助于固體物料內(nèi)的良好熱傳遞。
[0046]在所述步驟的過程中，認(rèn)為硫與經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)材料互相作用，引入活性基團(tuán)，所述活性基團(tuán)將提供良好的水溶性連同纖維素親和力以及當(dāng)然提供生色的最終染料色光。證明硫與生物質(zhì)互相作用的事實之一是H2S的形成，其中硫從有機(jī)生物質(zhì)分子釋放兩個氫原子并將其替換為硫原子。這在干硫化以及濕硫化中進(jìn)行并且獨(dú)立于pH。
[0047]基本上，加熱條件和時間提供生物質(zhì)的良好“蒸煮”，其作用與最終染料的強(qiáng)度、溶解度和染色性質(zhì)更為相關(guān)。顏色色光與所使用的生物質(zhì)的種類更加相關(guān)。通常更嚴(yán)苛的加熱條件導(dǎo)致更深的色光和更高的強(qiáng)度。然而過高的溫度會“燒毀”產(chǎn)物，因此根據(jù)試驗得知用于在最終染料產(chǎn)量和期望的色光方面的最佳性能的正確的溫度和時間。
[0048](vi)在硫化反應(yīng)結(jié)束時，將所獲得的產(chǎn)物溶解在水或堿性含水介質(zhì)中任選進(jìn)行加熱。如果存在的話，將固體顆粒例如通過過濾、傾析或任何其它合適的措施除去。
[0049]如果存在比所形成的H2S更多的堿性試劑，則最終產(chǎn)物為堿性的。
[0050]如果水在硫化過程中蒸發(fā)，則產(chǎn)物為固體。
[0051]由于堿性pH有助于經(jīng)硫化的固體產(chǎn)物的溶解，優(yōu)選由其制備的水溶液具有堿性pH，優(yōu)選高于8，更優(yōu)選高于9，例如在8和14之間，更優(yōu)選在9和13之間。
[0052]一旦溶解完成，獲得經(jīng)溶解的“生物質(zhì)”的液體水溶液，其可被稱為“液體EARTH-顏色-S”。
[0053]由于本發(fā)明的目的之一是避免毒性副產(chǎn)物的形成，因而特別是最終產(chǎn)物中的游離硫化物含量應(yīng)盡可能的低。
[0054]所述目的可以在許多情況下簡單地通過在上文指定的范圍內(nèi)相對于生物質(zhì)的量調(diào)節(jié)硫化劑的量而得以滿足。
[0055]為了降低游離硫化物的量，也可以有利地向包含經(jīng)溶解的經(jīng)硫化產(chǎn)物的堿性水溶液中添加能夠與硫化物在堿性介質(zhì)中反應(yīng)的氧化劑，例如空氣、氧氣、過氧化物或亞氯酸鹽。所述氧化優(yōu)選在20和70°C之間的溫度下進(jìn)行。
[0056]即使是目前對硫化染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍所知甚少，因此僅可以根據(jù)其的制造方法和起始材料的性質(zhì)對其進(jìn)行分類`。
[0057]因此，本發(fā)明的另一主題是通過前文描述的方法制備的著色劑的水溶液。
[0058]與現(xiàn)有技術(shù)的硫化染料相反，本發(fā)明的著色劑水溶液無不良?xì)馕?，并且包含以在步驟(vi)中獲得的水溶液的總重量計小于3重量％，優(yōu)選從0.1重量％或小于2.5重量％的量的游離硫化物(S2_離子、HS_離子和H2S)。
[0059]本發(fā)明的著色劑水溶液具有堿性pH，優(yōu)選高于8，更優(yōu)選高于9，例如在8和14之間，更優(yōu)選在9和13之間。
[0060]由于最終著色劑產(chǎn)物通常為在硫化步驟之后獲得的固體材料的水溶解產(chǎn)物，最有效的稀釋可以取決于生物質(zhì)來源和硫化條件而變化，但是通常有利的是獲得以著色劑溶液的總重量計約40至65重量％，優(yōu)選40至55重量％的盡可能最大限度濃縮的染料溶液。更低的濃度，例如以著色劑溶液的總重量計10至40重量％，特別是20至30重量％，有時可能是優(yōu)選的從而保證結(jié)晶穩(wěn)定性。
[0061]本發(fā)明的染料溶液的另一優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)生自步驟(V)的產(chǎn)物極好地溶于水或堿性水溶液，且?guī)缀鯖]有不溶固體并且易于用于染色過程。這是因為步驟(ii)的特別的預(yù)處理，所述預(yù)處理在硫化結(jié)束時幾乎將所有生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可溶產(chǎn)物。本發(fā)明的染料溶液的又一優(yōu)點(diǎn)在于幾乎消除了迄今常見的硫醇?xì)馕?，這也據(jù)信是因為硫化之前的特別的預(yù)處理步驟。
[0062]獲得易于使用的液體溶液比通過現(xiàn)有技術(shù)方法提供的固體物料更令人感興趣，因為本申請的體系使用染料水溶液，特別是連續(xù)施用例如用于牛仔布的丹寧(Denim)、軋染汽蒸、軋氧或軋氧上漿。這些溶液中具有低硫化物含量的另一優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物本身可以滿足全球有機(jī)紡織品標(biāo)準(zhǔn)(GOTS)并且被認(rèn)為是非毒性的。[0063]便利地通過使用目前已知的“硫化染料”染色系統(tǒng)例如浸染、軋染汽蒸、軋氧、丹寧、軋染-上漿或軋氧-上漿，本發(fā)明的染料水溶液可以用于染色纖維素材料，例如棉、紙、
粘膠和纖維素衍生物，例如Teneel?或LyoceP，亞麻或竹。
[0064]纖維素染色通常在堿性還原條件下進(jìn)行。確切的染色條件取決于上文提及的染色系統(tǒng)并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢詢?yōu)選通過使用糖，例如葡萄糖、右旋糖或果糖作為還原劑從而達(dá)到還原條件，盡管技術(shù)上可以使用其它還原劑例如亞硫酸氫鹽、硫化物、多硫化物、二氧化硫脲、硼氫化鈉或羥丙酮 。
[0065]一旦還原染色步驟已經(jīng)完成，施用過程之后進(jìn)行使用氧化劑(例如過氧化物、過碳酸鹽、過硫酸鹽或溴酸鹽)和任選的陽離子固色劑的氧化固色步驟。
[0066]用硫化染料的連續(xù)染色的不同步驟通常包括:
[0067]1.染色
[0068]將著色劑與助劑例如濕潤劑、掩蔽劑和還原劑和必要時與堿混合。通過使織物經(jīng)過和浸入染料溶液而進(jìn)行染色，在軋染施用或丹寧施用的情況下該染料溶液可以具有70至80°C的溫度。在軋染汽蒸施用的情況下，軋染在室溫下進(jìn)行，之后通過蒸汽使溫度升高直至10(TC達(dá)一分鐘，由此使染料擴(kuò)散進(jìn)入纖維并與纖維反應(yīng)。
[0069]2.洗滌
[0070]以前，在軋染或軋染汽蒸之后，進(jìn)行洗滌步驟從而消除未固色的染料并且在纖維上僅留下經(jīng)反應(yīng)和經(jīng)固色的染料。然而目前改進(jìn)了施用技術(shù)從而省水，開發(fā)了例如軋氧、軋氧汽蒸、丹寧氧的系統(tǒng)，其中消除了洗滌步驟并且織物在第一次軋染之后直接在固色浴中浸泡和反應(yīng)。
[0071]3.固色
[0072]a)具有在先洗滌:
[0073]通常在該情況下，使用氧化劑例如堿金屬溴酸鹽/乙酸、堿金屬過硫酸鹽/碳酸鹽或過氧化氫/乙酸足以將染料的游離硫醇基團(tuán)氧化成硫橋，所述硫橋?qū)⒅暗目扇苄匀玖?在堿性介質(zhì)和還原介質(zhì)中)轉(zhuǎn)化成不溶性顏料(在酸性介質(zhì)和氧化劑介質(zhì)中)。
[0074]b)不具有在先洗滌:
[0075]為了保證通過洗滌步驟未經(jīng)消除的未固色染料不排入固色浴，除了酸和氧化劑之外還使用將染料在纖維材料內(nèi)部封阻并使染料在其中不溶解的陽離子試劑。
[0076]4.特定的固色(軋氧-上漿)
[0077]這是主要用于丹寧施用的特定情況，其中在染色之后不進(jìn)行洗滌并且使用酸、氧化劑和優(yōu)選陽離子上漿劑組合物使固色與上漿一起進(jìn)行。
[0078]本發(fā)明的又一主題是用如前文描述的染料水溶液染色的纖維素材料或包含纖維素的材料。
[0079]纖維素材料或包含纖維素的材料為例如纖維、紗線、機(jī)織物、針織物、衣物，特別是服裝和丹寧制品，還有紙和紙板制品。
[0080]在一個優(yōu)選的實施方案中，經(jīng)染色的纖維素材料為用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的硫化染料水溶液染成棕色或橄欖色的棉紡織材料，特別是丹寧牛仔布，其中植物生物質(zhì)來自干果殼，特別是堅果(例如榛子、胡桃、杏仁)的殼，或果核，例如橄欖核，或來自咖啡粉。
[0081]在這些實施方案中，優(yōu)選的染色方法選自浸染、軋染汽蒸、軋氧、丹寧、軋染-上漿和軋氧-上漿，特別是丹寧。
[0082]在如下實施例中，除非另外指明，百分比意指重量百分比。
[0083]實施例1a
[0084]將60g經(jīng)研磨的杏仁殼與180g的濃度被調(diào)節(jié)至55重量％的硫酸水溶液混合。
[0085]將混合物加熱至70°C，在3小時期間保持該溫度，然后冷卻至50°C，用250g水稀釋并經(jīng)由壓濾機(jī)過濾。將收集的濾餅用400ml水洗滌。
[0086]該濾餅的外觀比起始的生物質(zhì)材料顏色更深。
[0087]將濾餅與50g水和20g的燒堿(50重量％)混合，保證pH為堿性，然后添加55g硫化鈉水合物(60重量%的Na2S)和70g硫。
[0088]將該混合物在8小時期間從150°C緩慢加熱至260°C，并將最終的溫度保持14小時。
[0089]將所獲得的粉末用250g水和IOg燒堿(50重量％)溶解，并在105_107°C加熱30分鐘。
[0090]最終獲得400g液體可溶性著色劑，其幾乎不含不溶性顆粒且硫化物含量低于3%。
[0091]實施例1b
[0092]將100g如在實施例1a中獲得的水溶液用500g水稀釋并與IOg葡萄糖、IOg碳酸鈉和5g潤濕劑混合。將混合物用水稀釋至1000g并在70°C加熱。將棉織物片在以上制備的溶液中浸泡15秒，并在I分鐘的空氣氧化之后洗滌，然后再硼酸鈉和乙酸的溶液(2.3g/I的溴酸鈉和10g/l的乙酸，80%)中浸泡并洗滌。
[0093]獲得棕色染色，其具有比在尚未公開的歐洲專利申請11004370.0的實施例3b (其中使用了相同的生物質(zhì)，但如其中所述的不同的預(yù)處理)中獲得的染色顯著更藍(lán)和更綠的色調(diào)，表明預(yù)處理的方式?jīng)Q定最終的硫化染料構(gòu)成。
[0094]實施例2a
[0095]將60g杏仁殼與75g乙酸(80重量％)和50g水混合。將混合物在沸點(diǎn)回流4小時，然后添加90g燒堿(50重量％)以中和所述的酸。
[0096]之后將70g硫化鈉水合物(60重量％的Na2S)和70g硫添加至所述懸浮液中。
[0097]在6小時內(nèi)將物料加熱至250°C，然后在該溫度保持另外的15小時。
[0098]將所獲得的粉末用350g水溶解，并煮沸30分鐘，最終的液體染料溶液用水調(diào)節(jié)至500go
[0099]實施例2b
[0100]使用與實施例1b中相同配方采用實施例2a的著色劑染色的織物產(chǎn)生比實施例1b中獲得的色調(diào)更不帶藍(lán)色和綠色的棕色色調(diào)。
[0101]實施例3a
[0102]將60g的經(jīng)研磨的90%杏仁殼和10%榛子殼的混合物與160g的61重量％硫酸水溶液混合。將混合物加熱至80°C，在該溫度保持5小時，之后冷卻至50°C，用300g水稀釋并通過壓濾機(jī)過濾。將收集的濾餅用400ml水洗滌。
[0103]該濾餅的外觀比起始的生物原料顏色更深。
[0104]將濾餅與50g水和25g單乙醇胺混合物，保證pH為堿性，然后添加60g硫化鈉水合物(60重量%的Na2S)和95g硫。[0105]將該混合物在8小時期間從150°C緩慢加熱至265°C，并將該最終的溫度保持14小時。
[0106]將所獲得的粉末溶于250g水和IOg燒堿(50重量％)中，并在105-107 °C加熱30分鐘。
[0107]最終獲得400g液體可溶性著色劑，其幾乎不含不溶性顆粒且硫化物含量低于3%。
[0108]實施例3b
[0109]使用與實施例1b中的配方采用實施例3a的硫化染料的染色顯示出更高的收率(135%)和與實施例1b中獲得的染色相比更紅和黃的色調(diào)。
[0110]實施例4a
[0111]在45-50°C將90g的98%硫酸與50g冰混合，以制備63重量％的稀釋的硫酸溶液。將63g橄欖核與該溶液混合，并在攪拌下于45°C保持5小時。然后添加300g水，并將獲得的懸浮液過濾和洗滌以除去過量的酸。
[0112]將獲得的濕濾餅與60g水和20g燒堿混合，在100°C加熱30分鐘以中和反應(yīng)物料。
[0113]之后，添加65g硫化鈉(60重量％的Na2S)和65g硫。將該混合物在8小時期間從150°C緩慢加熱至260°C，并將該最終的溫度保持16小時。
[0114]將所獲得的粉末溶于250g水和IOg燒堿(50重量％)中，并在105-107 °C加熱30分鐘。
[0115]最終獲得400g液體可溶性著色劑，其幾乎不含不溶性顆粒且硫化物含量低于3%。
[0116]實施例4b
[0117]使用與實施例1b中相同配方采用實施例4a的著色劑染色的織物產(chǎn)生與實施例1a中所獲得的在強(qiáng)度和色調(diào)方面非常類似的棕色色調(diào)。
[0118]實施例5a
[0119]將60g的經(jīng)研磨的杏仁殼(90%)和榛子殼(10%)的混合物與15g FeSO4.2H20溶于150g水中的溶液混合。
[0120]將混合物在回流下加熱4小時，之后冷卻至80°C，通過添加20g水和20g燒堿(50%)中和，并在100°C加熱另外的I小時。
[0121 ] 然后將獲得的物料直接與65g硫化鈉(60重量％的Na2S)和65g硫混合。將該混合物在8小時期間從150°C緩慢加熱至265°C，蒸發(fā)過量的水，并將該最終的溫度保持14小時。
[0122]將所獲得的粉末溶于250g水和IOg燒堿(50重量％)、硫氫化鈉(43重量％)中，并在105-107 °C加熱30分鐘。
[0123]最終獲得450g液體可溶性著色劑，其幾乎不含不溶性顆粒且硫化物含量低于3%。
[0124]實施例5b
[0125]使用與實施例1b中的配方采用實施例5a中獲得的硫化染料的染色顯示出更低的收率(80%)和在尚未公開的歐洲專利申請11004370.0的實施例3b (其中使用了相同的生物質(zhì)，但如其中所述的不同的預(yù)處理)中獲得的染色相比更綠和更藍(lán)的色調(diào)，表明預(yù)處理的方式?jīng)Q定最終的硫化染料構(gòu)成。
[0126]然而,色調(diào)沒有在實施例1a(其中在預(yù)處理中使用硫酸作為酸化合物)中獲得的色調(diào)那么綠和藍(lán)。[0127]實施例6
[0128]將60g的經(jīng)干燥和經(jīng)研磨的紅藻與400g水和50g的98重量％的硫酸混合。
[0129]將混合物加熱至100°C并在回流下煮沸4小時。
[0130]然后將混合物冷卻至50°C并用50g燒堿中和至pHIO。
[0131]向該混合物中添加:
[0132]80g硫化鈉(60%Na2S)和80g硫。將該混合物緩慢加熱直至260°C，蒸發(fā)過量的水。
[0133]在反應(yīng)結(jié)束時，將固體物料冷卻，獲得184g深色粉末，將其溶于430g水、Sg燒堿和20g硫氫化鈉水溶液(43%)，并在100°C加熱45分鐘。獲得650g綠色的含水液體溶液，使用常用的方法，例如根據(jù)實施例1b的方法，所述溶液將棉染色成橙棕色調(diào)。
【權(quán)利要求】
1.用于制造著色劑的方法，包括如下步驟 (i)提供植物生物質(zhì)； (ii)用含水酸性介質(zhì)預(yù)處理所述植物生物質(zhì)； (iii)中和經(jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)和/或?qū)⒔?jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)以濾餅的形式分離； (iv)混合在(iii)中獲得的經(jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)與硫化劑，所述硫化劑選自硫、硫化物、多硫化物及其組合； (V)加熱所述混合物至120至350°C之間的溫度達(dá)至少2小時； (vi)將在步驟(V)中獲得的混合物溶解在含水介質(zhì)中并任選除去未溶解的固體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述植物生物質(zhì)為來自林業(yè)或農(nóng)業(yè)作物活動或來自海洋源的植物產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述植物生物質(zhì)選自包含以干質(zhì)量計約3至50重量％的木質(zhì)素的植物產(chǎn)物，包含以干質(zhì)量計約5至50重量％的酚和多酚的植物產(chǎn)物，這些植物產(chǎn)物的混合物,和海洋植物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中在步驟(ii)中植物生物質(zhì)的預(yù)處理在pH小于5的酸性含水介質(zhì)中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中在步驟(ii)中生物質(zhì)和酸性含水介質(zhì)之間的重量比為1:10至10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中在步驟(ii)中所述含水酸性介質(zhì)包含酸，所述酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、乳酸、檸檬酸和路易斯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其中所述預(yù)處理的溫度在40和95°C之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中所述預(yù)處理的持續(xù)時間在30分鐘和6小時之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其中硫化劑和經(jīng)預(yù)處理的植物生物質(zhì)之間以干重計算的相對重量比例在1:10至10:1之間。
10.通過根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的方法制備的著色劑的水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的溶液，包含以水溶液的總重量計小于3重量％的量的游離硫化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的水溶液用于為纖維素材料或包含纖維素的材料染色的用途。
13.用根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的染料水溶液染色的纖維素材料或包含纖維素的材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的纖維素材料或包含纖維素的材料，其為棉紡織材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的纖維素材料，其中所述棉紡織材料為染成棕色或橄欖色調(diào)的丹寧牛仔布，并且其中所述植物生物質(zhì)來自干果殼、果核或者來自咖啡粉。
【文檔編號】D06P1/30GK103703082SQ201280034067
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月9日
【發(fā)明者】M·J·多明戈, J·M·布蘭克拉, Y·加西亞 申請人:克拉里安特國際有限公司