包括具有彎曲原纖的膨脹聚四氟乙烯膜的制品的制作方法
【專利摘要】提供包含具有彎曲原纖的膨脹含氟聚合物膜的制品。該含氟聚合物膜具有高伸長率且基本保留了含氟聚合物膜的強度性質(zhì)。該膜可包括含氟聚合物和/或彈性體。此外，該制品至少在一個方向上的伸長率至少為約100％且基質(zhì)拉伸強度至少為約50MPa?？赏ㄟ^以下方法形成該制品：(1)至少在一個方向上膨脹干燥擠出的含氟聚合物帶以制備膨脹含氟聚合物膜以及(2)通過加熱或加入溶劑在膨脹的至少一個膨脹方向上回縮該膨脹含氟聚合物膜。施加張力至少部分伸直了彎曲的原纖，從而伸長了該制品。所述膨脹含氟聚合物膜可包含基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。可用彈性材料浸潤該膜以形成復(fù)合物。
【專利說明】包括具有彎曲原纖的膨脹聚四氟乙烯膜的制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有彎曲原纖的膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)膜并涉及由此制得的高伸長率材料。
[0002]定義
[0003]如本文中所用，術(shù)語“彎曲原纖(serpentine fibril)”是指彎曲的或朝一個方向然后再朝另一個方向繞卷的多種原纖。
[0004]如本文中所用，術(shù)語“控制的回縮”是指通過施加熱、用溶劑潤濕或其他任何合適的方法或它們的組合，使得制品在至少一個方向上長度變短，通過這樣的方法抑制后續(xù)制品裸眼可見的折疊、打褶或起皺。
[0005]本文中所用的術(shù)語“浸潤或浸潰”是描述用于至少部分填充至少一部分多孔材料(如ePTFE或類似物)的孔的任何方法。
[0006]本文中所用的術(shù)語“伸長率”是表示響應(yīng)施加的張力時長度的增加。
[0007]發(fā)明背景
[0008]多孔含氟聚合物材料，具體為膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)材料，當(dāng)在平行于原纖的取向的方向上受應(yīng)力時，通常具有相對低的伸長率。高強度膨脹ePTFE材料與較低強度膨脹ePTFE材料相比具有相對低的伸長率值。當(dāng)在與原纖正交的方向上受應(yīng)力時，單軸膨脹材料可具有高伸長率，不過，在此方向上該膜非常脆弱。
[0009]將位于心軸上的單軸膨脹ePTFE管機械壓縮并熱處理以在斷裂前獲得較高的伸長率。如果在斷裂前伸長并解除應(yīng)力，這樣的管還具有恢復(fù)性。House等的美國專利第4，877，661號公開了多孔PTFE具有快速恢復(fù)的性質(zhì)并公開了制備這些材料的方法。此外，壓縮的管的孔已被彈性材料滲透。例如，Sowinski等的美國專利第7，789，908號公開了彈性可恢復(fù)的PTFE材料，該材料包含縱向壓縮的ePTFE材料的原纖，所述ePTFE材料在孔中被彈性材料滲透，其定義為彈性基質(zhì)。
[0010]具有高伸長率(如大于50%伸長率)的薄的、強韌的膜仍然需要。一些應(yīng)用中還需要一些特性，如薄度、低密度和/或小孔徑，和這些特性的組合。而其他的應(yīng)用需要相對小的力來伸長所述膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明涉及含氟聚合物膜，該膜具有高伸長率且基本保留了含氟聚合物膜的強度性質(zhì)。典型地，這樣的膜具有彎曲原纖。
[0012]本發(fā)明的一個目的是提供一種包括具有彎曲原纖的膨脹含氟聚合物膜的制品。施加的張力至少部分伸直了彎曲的原纖，從而伸長了該制品。此外，該制品在至少一個方向上的伸長率至少為約50%且基質(zhì)拉伸強度至少為約50MPa。在一些實施方式中，所述膨脹含氟聚合物包括基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。該膨脹含氟聚合物膜可在至少一個方向上具有至少約200MPa的基質(zhì)拉伸強度。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供一種包含具有包括彎曲原纖的微結(jié)構(gòu)的膨脹含氟聚合物膜的制品，該制品通過以下方法制備:(1)雙軸膨脹干燥擠出的含氟聚合物帶以制備膨脹含氟聚合物膜；以及(2)通過加熱該膨脹含氟聚合物膜以在膨脹的至少一個方向上熱回縮所述膨脹含氟聚合物膜。在至少一個實施方式中，所述膨脹含氟聚合物具有基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。該膨脹含氟聚合物膜可在至少一個方向上熱回縮至小于初始膨脹含氟聚合物長度的約90%。此外，在熱回縮過程中，膨脹含氟聚合物膜可在至少一個方向上受到限制(restrained)。在一個實施方式中，至少一種材料可在回縮前、回縮時或回縮后浸潤到含氟聚合物膜中。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括彎曲原纖和至少一種其他材料的膨脹含氟聚合物膜，所述至少一種材料可以是含氟聚合物(如氟化乙烯丙烯)、彈性體或它們的組合。應(yīng)理解，其他材料可包括含氟彈性體，其同時是含氟聚合物和彈性體。
[0015]本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括彎曲原纖的膨脹含氟聚合物膜，至少一種其他材料至少部分結(jié)合在所述膨脹含氟聚合物膜中。在一個或多個實施方式中，所述其他材料可以是含氟聚合物或彈性體。所述膨脹含氟聚合物膜可具有基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。此外，所述膨脹含氟聚合物膜可在至少一個方向上熱回縮。
[0016]本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括膨脹含氟聚合物膜和彈性體的制品，所述膜具有彎曲原纖且不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)小于約85%。在一些實施方式中，所述膨脹含氟聚合物膜具有不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)小于約80%，小于約70%，甚至小于約 60%。
[0017]本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有包括彎曲原纖的微結(jié)構(gòu)的膨脹含氟聚合物膜，所述制品通過以下方法制得:(I)至少在一個方向上膨脹干燥擠出的含氟聚合物帶以制備初始膨脹含氟聚合物膜；以及(2)通過向該初始膨脹含氟聚合物膜中添加溶劑以在膨脹的至少一個方向上回縮所述膨脹含氟聚合物膜。此外，該膜可被彈性體、含氟聚合物、含氟彈性體或它們的組合在回縮前、回縮時或回縮后浸潤。
[0018]考慮到以下詳細(xì)說明可以更詳細(xì)地了解本發(fā)明的前述內(nèi)容和其他目的、特性和優(yōu)點。不過，應(yīng)明確理解，附圖用于說明本發(fā)明的目的而不應(yīng)被理解為對本發(fā)明構(gòu)成限制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]考慮到以下本發(fā)明的詳細(xì)說明，特別是結(jié)合附圖，可以更詳細(xì)地了解本發(fā)明的優(yōu)點，其中:
[0020]圖1是示例性理想化的彎曲原纖的示意圖；
[0021 ] 圖2a是現(xiàn)有技術(shù)前體膜(precursor membrane)的表面的掃描電子顯微照片(SEM)；
[0022]圖2b是在回縮狀態(tài)下的本發(fā)明膜的表面的掃描電子顯微照片，該膜由圖2a中顯示的前體膜形成；
[0023]圖2c是圖2b的本發(fā)明膜后續(xù)伸長后的表面的掃描電子顯微照片；
[0024]圖3a是現(xiàn)有技術(shù)前體膜的表面的掃描電子顯微照片；
[0025]圖3b是在回縮狀態(tài)下的本發(fā)明膜的表面的掃描電子顯微照片，該膜由圖3a中顯示的前體膜形成；
[0026]圖3c是圖3b的本發(fā)明膜后續(xù)伸長后的表面的掃描電子顯微照片；[0027]圖4a是現(xiàn)有技術(shù)前體膜的表面的掃描電子顯微照片；
[0028]圖4b是在回縮狀態(tài)下的本發(fā)明膜的表面的掃描電子顯微照片，該膜由圖4a中顯示的前體膜形成；
[0029]圖4c是圖4b的本發(fā)明膜后續(xù)伸長后的表面的掃描電子顯微照片；
[0030]圖5a是去除了共聚物的復(fù)合物表面的掃描電子顯微照片；
[0031]圖5b是在回縮狀態(tài)下去除了共聚物的本發(fā)明復(fù)合物的表面的掃描電子顯微照片，該復(fù)合物由圖5a中顯示的前體膜形成；
[0032]圖5c是圖5b的去除了共聚物的本發(fā)明復(fù)合物后續(xù)伸長后的表面的掃描電子顯微照片；
[0033]圖5d是本發(fā)明的一個實施方式中，受限制的樣品復(fù)合物在最強方向上的拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系圖；
[0034]圖5e是本發(fā)明的一個實施方式中，回縮的樣品復(fù)合物在最強方向上的拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系圖；
[0035]圖5f是受限制的樣品復(fù)合物在最強方向上的拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系圖；
[0036]圖5g是回縮的復(fù)合物在最強方向上的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系圖；
[0037]圖6a是現(xiàn)有技術(shù)前體膜的表面的掃描電子顯微照片；
[0038]圖6b是在回縮狀態(tài)下的本發(fā)明膜的表面的掃描電子顯微照片，該膜由圖6a中顯示的前體膜形成；
[0039]圖6c是圖6b的本發(fā)明膜后續(xù)伸長后的表面的掃描電子顯微照片；
[0040]圖6d是在正交于最強方向的前體膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系圖；
[0041]圖6e是在正交于最強方向的回縮的樣品膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系圖；
[0042]圖7a顯示了樣品的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度的關(guān)系圖；
[0043]圖7b顯示了 7a中的樣品的可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度的關(guān)系圖；
[0044]圖7c顯示了 7a中的樣品的總應(yīng)變能量密度的關(guān)系圖。
[0045]發(fā)明詳沭
[0046]除非有限定，在此使用所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語均與本發(fā)明所述領(lǐng)域的技術(shù)人員的通常理解一致。在圖中，為了清晰起見，放大了線、層和區(qū)域的厚度。所用附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件。
[0047]本發(fā)明涉及含氟聚合物膜，該膜具有高伸長率且基本保留了含氟聚合物膜的強度性質(zhì)。典型地，該膜具有彎曲原纖，例如圖1中所示的理想化的彎曲原纖。如圖1中大體顯示，彎曲原纖彎曲或通常朝箭頭10的方向繞卷然后再朝箭頭20的方向繞卷。在一個實施方式中，該含氟聚合物膜是可膨脹的含氟聚合物膜。非限制性的可膨脹的含氟聚合物的例子包括但不限于:膨脹PTFE、膨脹改性的PTFE和膨脹的PTFE共聚物。可膨脹的PTFE摻混物、可膨脹的改性PTFE和膨脹的PTFE共聚物已申請了專利，如Branca的美國專利第5，708，044號；Baillie的美國專利第6，541，589號；SaboI等的美國專利第7，531，611號；Ford的美國專利申請第11/906,877號；和Xu等的美國專利申請第12/410，050號。
[0048]通過將相對直的原纖變成彎曲原纖使得產(chǎn)生高伸長率，當(dāng)以與壓縮方向相反的方向施加力時該彎曲原纖基本伸直?？蓮澢w的形成通過以下技術(shù)獲得:熱誘導(dǎo)的膨脹聚四氟乙烯(ePTFE)的受控回縮、用溶劑潤濕制品，所述溶劑例如但不限于異丙醇或FIuorincrt'(購自美國明尼蘇達(dá)州圣保羅市3M公司(3M, Inc.，St.Paul, MN)的全氟化溶
劑)、或上述兩種技術(shù)的組合。與在機械壓縮中發(fā)生的情況不同，制品的回縮不會導(dǎo)致可見的ePTFE的打褶、折疊或起皺。與已知的方法不同，該回縮也可應(yīng)用到非常薄的膜上。在回縮過程中，所述原纖不僅僅變成彎曲狀，還可在寬度上增加。
[0049]通常，對于非受限制的制品，溫度越高和停留時間越長，回縮程度越大，最高至最大回縮的點。此外，可通過升高回縮溫度來加快回縮的速度。
[0050]前體材料可以是雙軸膨脹的ePTFE膜。在一個實施方式中，如那些根據(jù)Bacino等的美國專利第7，306，729號的常用方法制備的材料適合用作前體膜，特別是如果需要小孔徑制品的情況。這些膜可具有基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。該前體膜可發(fā)生或不發(fā)生非晶態(tài)鎖定(amorphously locked)。該前體膜也可被至少部分填充、涂覆或另外結(jié)合其他材料。例如，可用氟化乙烯丙烯至少部分涂覆該前體膜。
[0051]在回縮過程中，該前體膜可在一個或多個方向上被限制，從而規(guī)定了最終制品所需的伸長量。伸長的量與回縮量直接相關(guān)，并由回縮量確定。在本發(fā)明中，回縮量可小于初始未回縮長度的約90%、75%、50%或25%。在回縮方向上得到的伸長量可至少為約60%、80 %、100 %,200 %,300 %A00 500%,600%,或更大，包括這些數(shù)值之間的任何和全部
百分?jǐn)?shù)。
[0052]回縮溫度范圍包括導(dǎo)致前體膜回縮的溫度。在一些情況下，回縮溫度可超過前體膜的非晶態(tài)鎖定溫度。
[0053]在一個實施方式中，回縮可在施加熱和/或溶劑前，通過將軌道以小于前體膜的寬度的距離設(shè)置，在單軸拉幅機中獲得。當(dāng)采用雙軸拉幅機時，夾具和/或銷釘或其他合適的附連機構(gòu)可類似地以小于前體膜尺寸的距離設(shè)置。應(yīng)當(dāng)理解，這些回縮方法與上述House和Sowinski的專利所述的機械壓縮不同。
[0054]在另一個實施方式中，當(dāng)用手保持時該制品可以被回縮。管狀制品可在回縮前通過將其設(shè)置在心軸上進(jìn)行回縮。在另一個實施方式中，可將該膜置于烘箱中并使其無限制地回縮。應(yīng)理解，可采用合適的不會導(dǎo)致形成可見的折疊、打褶或起皺的回縮制品的任何方法。令人驚訝的是，得到的回縮的制品具有高伸長率，同時基本保留了含氟聚合物膜的強度性質(zhì)。令人驚訝的是，這樣回縮的膜典型地具有彎曲原纖。在某些情況中，可能需要部分伸長該回縮的膜以放大觀察彎曲原纖。
[0055]本發(fā)明的另一實施方式中，上述前體膜可在回縮前、回縮時或回縮后被彈性材料浸潤，以形成復(fù)合物。沒有該彈性材料時，具有彎曲纖維的含氟聚合物制品伸長后不具有明顯的恢復(fù)性。合適的彈性材料可包括，但不限于=PMVE-TFE (全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯)共聚物、PAVE-TFE (全氟(烷基乙烯基醚)_四氟乙烯)共聚物、硅酮、聚氨酯等。應(yīng)注意，PMVE-TFE和PAVE-TFE是含氟彈性體。其他含氟彈性體是合適的彈性體材料。得到的回縮制品不僅具有高伸長率并基本保留了含氟聚合物膜的強度性質(zhì)，而且具有低的不可恢復(fù)應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)的額外性質(zhì)。這些制品可具有不可恢復(fù)應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)的值小于約85 %，小于約80 %，小于約70 %，小于約60 %，或更低，包括上述數(shù)值之間的任何和全部百分?jǐn)?shù)。
[0056]在另一實施方式中，該ePTFE前體膜可至少部分或幾乎全部被至少一種其他材料浸潤或涂覆，或與至少一種其他材料結(jié)合，所述其他材料可包括但不限于:氟化乙烯丙烯(FEP)、其他含氟聚合物、聚合物、共聚物、或三元共聚物、THV(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)、PFA (全氟烷氧基共聚物樹脂)、ECTFE (乙烯-氯代三氟乙烯)、PVDF (聚偏二氟乙烯)和PEEK (聚醚醚酮)。該含氟聚合物膜可在回縮時、回縮前或回縮后被浸潤。
[0057]本發(fā)明的制品可具有各種形式，包括但不限于片狀、管狀和層疊狀。
[0058]上面大體描述了本發(fā)明，參照以下實施例可以更進(jìn)一步理解本發(fā)明，除非另外說明，否則，以下實施例僅僅是出于說明的目的，而不是包括所有例子或構(gòu)成限制。
[0059]測試方法
[0060]應(yīng)理解，雖然下文描述了某些方法和設(shè)備，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定適用的任何方法或設(shè)備也可采用。
[0061]質(zhì)量、厚度和密度
[0062]將膜樣品沖切形成約2.54厘米X約15.24厘米的矩形部分，測定其重量(使用梅特勒_托倫脫分析天平(Mettler-Toledo analytical balance),型號AG204)和厚度(使用Kafer FZ1000/30卡規(guī))。使用這些數(shù)據(jù),按照下式計算密度:P = m/ (w*l*t),其中:P=密度(g/cm3) ；m =質(zhì)量(g) ；w =寬度(cm) ；1 =長度(cm);以及t =厚度(cm)。取三次測量的平均值。
[0063]膜的基質(zhì)拉伸強度(MTS)
[0064]使用配有平面夾具(flat-faced grip)和0.445千牛負(fù)載單元的INSTR0N122拉伸測試儀測量拉伸斷裂負(fù)荷。量規(guī)長度為約5.08厘米，十字頭速度為約50.8厘米/分鐘。樣品尺寸為約2.54cmX約15.24cm。最高強度測試時，樣品中較長的維度沿最高強度方向取向。正交MTS測試時，樣品中較大的維度與最高強度方向垂直取向。使用梅特勒-托倫脫天平，型號AG204對各樣品稱重，再使用Kafer FZ1000/30卡規(guī)測量樣品的厚度；或者，可采用任何合適的方法測量厚度。然后將樣品在抗張測試儀上分別進(jìn)行測試。分別測量每個樣品的三個不同部分。取測得的三次最大負(fù)荷(即，峰值力)的平均值。采用下式計算縱向和橫向的基質(zhì)抗張強度MTS =MTS =(最大負(fù)荷/橫截面積)X (PTFE的體密度)/ (多孔膜的密度)，其中PTFE的體密度為約2.2g/cm3。
[0065]復(fù)合物的拉伸強度
[0066]采用帶有3500g負(fù)載單元的RSA3動態(tài)機械分析儀(美國特拉華州新塞的TA儀器公司(TA Instruments, New Castle, DE))進(jìn)行復(fù)合物拉伸測試。將13mmX 39mm矩形樣品以20mm的量規(guī)長度固定，并以1000% /分鐘的速率應(yīng)變。最高強度測試時，樣品中較長的維度沿最高強度方向取向。正交拉伸強度測試時，樣品中較大的維度與最高強度方向垂直取向。報告的數(shù)據(jù)是至少三次測量的平均值。
[0067]伸長測試
[0068]回縮制品的伸長率可通過任何合適的拉伸力的施加來測量，例如，用拉伸測試儀、用手或?qū)軤钪破肥┘觾?nèi)部壓力。在本發(fā)明中，伸長以約10% /秒的速率在所有被伸長的方向上進(jìn)行。通過最終長度減去初始長度，并除以初始長度來計算伸長率，以百分?jǐn)?shù)記錄。
[0069]格力數(shù)(GurleyNumber)
[0070]格力數(shù)是指在124mm水壓下10cc空氣流動通過6.45cm2樣品的時間(以秒計)。樣品在Genuine格力透氣度測試計，型號為4340自動透氣度測試計中進(jìn)行測試。報告的值是至少3個樣品的平均測量值。
[0071]不可恢復(fù)應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)
[0072]采用帶有3500g負(fù)載單元的RSA3動態(tài)機械分析儀(美國特拉華州新塞的TA儀器公司)測量復(fù)合物的不可恢復(fù)應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)。切割13_X39mm矩形樣品，使其較長維度在最高強度方向上取向。該樣品固定在具有20mm量規(guī)長度的膜/纖維拉伸夾具中。將該夾具編程從而以200毫米/分鐘的速率伸長該樣品至50%應(yīng)變，隨后馬上以200毫米/分鐘的速率返回到初始位移。收集負(fù)載和位移值，轉(zhuǎn)換成應(yīng)力和應(yīng)變值，隨后繪圖。如圖7a所示，用伸長曲線和回復(fù)曲線間的面積101表示該不可恢復(fù)應(yīng)變能量密度。用圖7b中的面積102表示可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度。
[0073]樣品的不可恢復(fù)應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)定義為由如圖7a中所示的伸長曲線和回復(fù)曲線間的面積101，除以如圖7c中所示的在從0% -50%應(yīng)變的伸長曲線下的劃十字的面積103，隨后乘以100%。報告的數(shù)據(jù)是至少三次測量的平均值。
[0074]如果樣品在50%應(yīng)變前斷裂，那么需在50%的斷裂應(yīng)變時測試另一樣品，以計算不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度。對于那些太小以至于不能滿足20_夾持分離并使足夠材料在夾具中以防止樣品在夾具中滑落的樣品，可采用其他十字頭速度和夾持分離的組合，前提是十字頭速度與初始夾持分離的比例等于10分鐘'
[0075]掃描電子顯微鏡
[0076]選擇適用于識別原纖的放大倍數(shù)來拍攝掃描電子顯微照片。根據(jù)本發(fā)明方法已經(jīng)回縮的制品可能需要在回縮的方向上伸長，以識別彎曲原纖。
實施例
[0077]實施例1
[0078]前體膜
[0079]得到具有以下性質(zhì)的未發(fā)生非晶態(tài)鎖定的雙軸膨脹的PTFE膜:厚度=0.0017mm、密度=1.58g/cc、格力數(shù)=8.8秒、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=346MPa ;在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=303MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=76.6%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=98.6%。如本文中所用，術(shù)語“最強方向”是指前體膜的最強方向。如圖2a，在放大10，000倍時拍攝的膜表面的掃描電子顯微照片(SEM)所示，膜的原纖基本是直的，且該膜基本只含有原纖。本文中該前體膜和初始膨脹含氟聚合物膜可以互換使用。
_0] 回縮的膜
[0081]將該前體膜切割成約500mmX500mm的尺寸。用氈頭筆在該膜上畫出400mmX400mm方形，將該膜在四角處夾住并松散地懸掛在架子上放入設(shè)置在310°C的烘箱中。約5分鐘后，從烘箱中移出熱收縮的膜。測量標(biāo)記的方形的回縮長度尺寸，最強方向上為194mm而與最強方向正交的方向上為167mm。也就是說，在最強方向上收縮量約為原始長度的49% (即(194/400)(100%))而與最強方向正交的方向上收縮量約為原始長度的42%。所述回縮的膜具有以下性質(zhì):厚度=0.0062mm、密度=2.0Og/cc、格力數(shù)=527秒、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=164MPa ;在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=124MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=235%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=346%。如圖2b所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)膜的原纖變得彎曲。
[0082]伸長的回縮膜
[0083]用手將回縮膜的長度在最強方向上伸展至原始前體膜的約57%，并在與最強方向正交的方向上伸展至原始前體膜的約50%。如圖2c所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)，伸長后該原纖仍然具有彎曲的形狀。
[0084]實施例2_5] 前體膜
[0086]得到具有以下性質(zhì)的未發(fā)生非晶態(tài)鎖定的雙軸膨脹的PTFE膜:厚度=
0.00051mm、密度=2.00g/cc、格力數(shù)=3.lsec、在最強方向上的基質(zhì)拉伸強度=500MPa。在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=324MPa、在最強方向上最大負(fù)載下的伸長率=68.3%、在與最強方向正交的方向上最大負(fù)載下的伸長率=87.7%。如圖3a所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)該膜的原纖基本是直的。
[0087]實施例2a:
[0088]回縮的膜
[0089]將一卷前體膜(其中長度方向?qū)?yīng)于膜的最強方向)限制在加熱的單軸拉幅機的夾具中，并供給到拉幅機加熱的室中。烘箱溫度設(shè)置在約280°C。在加熱的室中的拉幅機的軌道向內(nèi)呈一定角度以使得響應(yīng)熱之后膜收縮至其原始寬度的約54%。設(shè)定線速度以在加熱的室中提供約2分鐘的停留時間。
[0090]膜的初始寬度和最終寬度分別為1572mm和848mm。所述回縮的膜具有以下性質(zhì):厚度=0.00152mm、密度=1.lg/cc、格力數(shù)=2.8秒、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=517MPa ；在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=160MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=63%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=188%。
[0091]實施例2b:
[0092]回縮的膜
[0093]如實施例2a所述，將一卷前體膜(其中長度方向?qū)?yīng)于膜的最強方向)供給到加熱的單軸拉幅機中，不同之處在于，所述膜收縮至其原始寬度的約23%。膜的初始寬度和最終寬度分別為1572mm和353mm。所述回縮的膜具有以下性質(zhì):厚度=0.00406mm、密度=
1.3g/cc、格力數(shù)=88.9秒、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=530MPa ;在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=52MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=49.1 %、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=665%。得到放大10，000倍的膜表面的SEM，如圖3b所示。
[0094]伸長的回縮膜
[0095]用手將回縮膜的長度在與最強方向正交的方向上伸展至原始前體膜寬度的約35%。如圖3c所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)，伸長后看見該原纖具有彎曲的形狀。
[0096]實施例3
[0097]前體膜
[0098]得到具有以下性質(zhì)的發(fā)生非晶態(tài)鎖定的膨脹PTFE膜:厚度=0.010mm、密度=
0.507g/cc、格力數(shù)=5.5秒、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=96MPa ;在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=55MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=33%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=59.2%。如圖4a所示(放大10，OOO倍的膜表面的SEM)，膜的原纖基本是直的。
[0099]回縮的膜
[0100]將該前體膜切割成約200mmX 200mm的尺寸。用氈頭筆在該膜上畫出1mm方形陣列，將該膜在四角處夾住并松散地懸掛在200°C的烘箱中。約20分鐘后，從烘箱中移出熱收縮的膜。測量方形標(biāo)記的回縮尺寸，并測定膜在最強方向上收縮至約72%并在與最強方向正交的方向上收縮至約67%。如圖4b所示得到放大10，000倍的回縮膜表面的SEM。
[0101]伸長的回縮膜
[0102]用手將回縮膜的長度在最強方向上伸展至原始前體膜長度的約74%，并在與最強方向正交的方向上伸展至原始前體膜長度的約70%。如圖4c所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)，伸長后看見該原纖具有彎曲的形狀。
[0103]實施例4_4] 前體膜
[0105] 得到具有以下性質(zhì)的未發(fā)生非晶態(tài)鎖定的雙軸膨脹的ePTFE膜:厚度=
0.0023mm、密度=0.958g/cc、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=433MPa ;在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=340MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=39%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=73%。用手施加張力，解除張力后該膜不會顯著地回縮。
_6] 受限制的復(fù)合物
[0107]如Chang等的美國專利第7，049，380號所述，得到含有四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物，且PMVE/TFE比例為2:1。將該共聚物以3重量份共聚物比97重量份溶劑的比例溶解在氟化的溶劑(電子氟化液油FC-72 (Fluorinert ElectronicLiquid FC-72)，美國明尼蘇達(dá)州圣保羅市3M公司)中。連續(xù)槽模涂覆工藝以約1.8米/分鐘的線速度進(jìn)行，并采用約為96克/分鐘的溶液涂覆速率將該溶液浸潤到從輥供給的ePTFE前體膜中。將浸潤的ePTFE膜限制在熱的單軸拉幅機的夾具中。將該浸潤的膜供給到拉幅機中，其中其長度方向?qū)?yīng)于與膜的最強方向正交的方向。將該前體膜供給到2.4m長的拉幅機的熱的室中。該拉幅機的軌道在熱的室中大致平行，隨著膜被加熱并去除氟化的溶劑，得到該浸潤膜的最小化回縮。設(shè)定線速度以提供在熱的室中約45秒的停留時間，并且材料達(dá)到約180°C的最高溫度。
[0108]該浸潤方法使得該共聚物能滲透過膜的孔，同時在膜的表面形成共聚物涂層，從而形成受限制的復(fù)合物。該受限制的復(fù)合物具有以下性質(zhì):厚度=0.0152mm、最強方向上的最大拉伸強度=34.4MPa ;在與最強方向正交的方向上的最大拉伸強度=68.9MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=119%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=39% ο
[0109]將受限制的樣品的共聚物組分去除，從而使得ePTFE結(jié)構(gòu)可被SEM圖像化。去除方法如下所述。用35mm直徑的塑料圈使各復(fù)合物的45mm圓形樣品受限制。將該樣品浸沒在95g電子氟化液油FC-72(美國明尼蘇達(dá)州圣保羅市3M公司)中，并在不攪拌下使樣品浸泡。約I小時后，倒出該氟化的溶劑并用95g新鮮溶劑替換。該工藝總共重復(fù)5個浸泡循環(huán)，前4個循環(huán)均進(jìn)行約I小時，第5個循環(huán)進(jìn)行約24小時。共聚物去除的受限制的復(fù)合物如圖5a所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)。
[0110]回縮的復(fù)合物
[0111]用與制備受限制的復(fù)合物相同的方法制備回縮的復(fù)合物，不同之處在于，拉幅機的軌道相互之間不平行取向。設(shè)置該軌道以適應(yīng)10mm寬的浸潤的ePTFE膜進(jìn)入熱的室，由于熱的應(yīng)用使受熱的復(fù)合物收縮，因此該膜從室中出來時具有56_的寬度。
[0112]該回縮的復(fù)合物具有以下性質(zhì):厚度=0.0165mm、最強方向上的最大強度=
26.3MPa;在與最強方向正交的方向上的最大強度=53.9MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=170%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=55%。以上述方法去除了共聚物的回縮的復(fù)合物，如圖5b所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)。
[0113]伸長的回縮膜
[0114]用手將去除了共聚物的回縮復(fù)合物的一部分在與最強方向正交的方向上伸展至原始前體膜的約76%。如圖5c所示(放大10，000倍的去除了共聚物的回縮復(fù)合物的膜表面的SEM)，注意到該原纖具有彎曲的形狀。
[0115]圖5d和5e分別對應(yīng)于實施例4中含有共聚物的受限制的復(fù)合物和含有共聚物的回縮的復(fù)合物的樣品的拉伸應(yīng)力與應(yīng)變的曲線。根據(jù)上述測試方法進(jìn)行拉伸測試。在整個拉伸測試中，受限制的復(fù)合物樣品的曲線具有相對恒定的模量(即拉伸應(yīng)力與應(yīng)變曲線的斜率)。另一方面，直到應(yīng)變上升至約80%，回縮的復(fù)合物樣品的曲線具有低得多的相對恒定的模量。當(dāng)應(yīng)變超過約80%直到失效(即約180%應(yīng)變)時，該回縮的復(fù)合物的曲線還具有高得多的相對恒定的模量。
[0116]因此，該回縮的復(fù)合物可在比受限制的復(fù)合物低得多的拉伸應(yīng)力下伸長，直到達(dá)到曲線斜率顯著變大的應(yīng)變量。此外，對應(yīng)于受限制的復(fù)合物和回縮的復(fù)合物的失效時應(yīng)變分別為約120%和180%。
[0117]圖5f和5g分別對應(yīng)于實施例4中含有共聚物的受限制的復(fù)合物和含有共聚物的回縮的復(fù)合物的樣品的拉伸應(yīng)力與應(yīng)變的曲線。根據(jù)上述測試方法進(jìn)行不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)的測試。
[0118]受限制的復(fù)合物的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度很大，在圖5f中，其由伸長曲線和回復(fù)曲線圍出的面積表示。相比之下，回縮的復(fù)合物的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度小得多，在圖5g中，其由伸長曲線和回復(fù)曲線圍出的面積表示。受限制的復(fù)合物的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)約為94.0%，而回縮的復(fù)合物的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度百分?jǐn)?shù)約為67.9%。
[0119]實施例5
[0120]前體膜
[0121]得到具有以下性質(zhì)的非晶態(tài)鎖定的雙軸膨脹的ePTFE膜:厚度=0.00254mm、密度=0.419g/cc、格力數(shù)=4.3秒、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=327MPa ;在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=285MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=42%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=21%。如圖6a所示(放大10，000倍的膜表面的SEM)，膜的原纖基本是直的。
[0122]回縮的膜
[0123]以與實施例1所述同樣的方法雙軸回縮該前體膜。得到的回縮膜在最強方向上為前體膜原始長度的約51%，在與最強方向正交的方向上為前體膜原始長度的約37%。所述回縮的膜具有以下性質(zhì):厚度=0.00508_、密度=1.07g/cc、格力數(shù)=33.4秒、最強方向上基質(zhì)拉伸強度=169MPa ;在與最強方向正交的方向上的基質(zhì)拉伸強度=105MPa、在最強方向上最大載荷下的伸長率=144%、在與最強方向正交的方向上最大載荷下的伸長率=193%。在圖6b(放大10，000倍的膜表面的SEM)所示，膜的原纖變成彎曲的形狀。
[0124]伸長的回縮膜
[0125]隨后在環(huán)境溫度下，在能雙軸伸展的拉幅機中將10mmXlOOmm的回縮膜伸長。選擇伸長的程度，從而在最強方向上回復(fù)該膜至其原始長度的約93%，并在與最強方向正交的方向上回復(fù)該膜至其原始長度的約68%。同時在兩個方向上伸長該膜?；乜s膜的伸長部分的尺寸約為224mmX224mm。所述伸長膜具有以下性質(zhì):厚度=0.00508mm、密度=0.445g/cc、格力數(shù)=7.33秒。在圖6c (放大10，000倍的膜表面的SEM)所示，膜的原纖是彎曲形狀的。
[0126]伸長的回縮膜的樣品同樣進(jìn)行拉伸測試。得到以下結(jié)果:最強方向上的基質(zhì)拉伸強度=292MPa，在與最強方向正交的方向上基質(zhì)拉伸強度=22IMPa0在最強方向上最大負(fù)載下的伸長=98%，在與最強方向正交的方向上最大負(fù)載下的伸長=91%。
[0127]圖6d和6e分別對應(yīng)于實施例5中受限制的膜樣品和回縮的膜樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線。根據(jù)上述測試方法進(jìn)行拉伸測試。直到最大至約25%的應(yīng)變時，前體膜的曲線具有相對高且恒定的模量(即應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率)。相反，直到應(yīng)變最大至約80%時，回縮膜樣品的曲線具有低且相對恒定的模量，隨后直到應(yīng)變最大至200%時，回縮膜樣品的曲線具有增加的且相對恒定的模量。
[0128]從實施例1-5中收集并得到數(shù)據(jù)的匯總列于表I中。
[0129]本申請的發(fā)明已在上文中總體概述并結(jié)合了【具體實施方式】。除了所附權(quán)利要求所述，否則本發(fā)明沒有限制。
[0130]表I
[0131]
【權(quán)利要求】
1.一種制品，其含有包括彎曲原纖的膨脹含氟聚合物膜。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一個方向上的伸長率至少為約50%且基質(zhì)拉伸強度至少為約50MPa。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一個方向上的伸長率至少為約100%且基質(zhì)拉伸強度至少為約50MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一個方向上的伸長率至少為約200%且基質(zhì)拉伸強度至少為約50MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一個方向上的伸長率至少為約600%且基質(zhì)拉伸強度至少為約50MPa。
6.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一個方向上的伸長率至少為約100%且基質(zhì)拉伸強度至少為約lOOMPa。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品在至少一個方向上的伸長率至少為約200%且基質(zhì)拉伸強度至少為約lOOMPa。
8.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述含氟共聚物包括聚四氟乙烯。
9.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜包含基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，當(dāng)被伸長至至少約80%時，所述含氟聚合物膜表現(xiàn)為模量增加。
11.一種制品，其含有具有包括彎曲原纖的微結(jié)構(gòu)的膨脹含氟聚合物膜，所述制品通過以下方法制得: 在至少一個方向上膨脹干燥擠出的含氟聚合物帶以制備初始膨脹含氟聚合物膜；以及 通過加熱該初始膨脹含氟聚合物膜以在膨脹的至少一個方向上熱回縮所述膨脹含氟聚合物膜。
12.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述初始膨脹含氟聚合物膜具有基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜在至少一個方向上熱回縮至小于初始膨脹含氟聚合物膜長度的約90%。
14.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜在至少一個方向上熱回縮至小于初始膨脹含氟聚合物膜長度的約75%。
15.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜在至少一個方向上熱回縮至小于初始膨脹含氟聚合物膜長度的約50%。
16.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜在至少一個方向上熱回縮至小于初始膨脹含氟聚合物膜長度的約25%。
17.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，在所述熱回縮過程中，所述膨脹含氟聚合物膜在至少一個方向上受限制。
18.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，還包括在回縮所述含氟聚合物膜前，向所述含氟聚合物膜中浸潤至少一種材料。
19.如權(quán)利要求18所述的制品，其特征在于，所述至少一種材料選自含氟聚合物、彈性體和它們的組合。
20.一種制品，其包括具有彎曲原纖和至少一種其他材料的膨脹含氟聚合物膜。
21.如權(quán)利要求20所述的制品，其特征在于，所述其他材料選自含氟聚合物、彈性體和它們的組合。
22.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于，所述含氟聚合物是氟化乙烯丙烯。
23.一種制品，其包括具有彎曲原纖的膨脹含氟聚合物膜和至少部分結(jié)合在所述膨脹含氟聚合物膜中的至少一種其他材料。
24.如權(quán)利要求23所述的制品，其特征在于，所述至少一種其他材料包括含氟聚合物。
25.如權(quán)利要求23所述的制品，其特征在于，所述至少一種其他材料包括彈性體。
26.如權(quán)利要求23所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜具有基本只有原纖的微結(jié)構(gòu)。
27.如權(quán)利要求23所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜在至少一個方向上熱回縮。
28.如權(quán)利要求27所述的制品，其特征在于，在所述熱回縮過程中，所述膨脹含氟聚合物膜在至少一個方向上受限制。
29.如權(quán)利要求23所述的制品，其特征在于，當(dāng)被伸長至至少約80%時，所述含氟聚合物膜表現(xiàn)為模量增加。
30.一種制品，其包括膨脹含氟聚合物膜和彈性體，所述膜具有彎曲原纖和小于約85%的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度。
31.如權(quán)利要求30所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜具有小于約70%的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度。
32.如權(quán)利要求30所述的制品，其特征在于，所述膨脹含氟聚合物膜具有小于約60%的不可恢復(fù)的應(yīng)變能量密度。
33.一種包括膨脹含氟聚合物膜的制品，所述膨脹含氟聚合物膜具有包括彎曲原纖的微結(jié)構(gòu)，所述制品通過以下方法制得: 在至少一個方向上膨脹干燥擠出的含氟聚合物帶，以制備初始膨脹含氟聚合物膜；以及 向該初始膨脹含氟聚合物膜中添加溶劑，以在膨脹的至少一個方向上回縮所述膨脹含氟聚合物膜。
34.如權(quán)利要求33所述的制品，其特征在于，在回縮所述膨脹含氟聚合物膜之前，向所述膨脹含氟聚合物膜中浸潤至少一種材料。
35.如權(quán)利要求34所述的制品，其特征在于，所述至少一種材料選自含氟聚合物、彈性體和它們的組合。
36.如權(quán)利要求33所述的制品，其特征在于，當(dāng)所述膨脹含氟聚合物膜回縮時，向所述膨脹含氟聚合物膜中浸潤至少一種材料。
37.如權(quán)利要求33所述的制品，其特征在于，在回縮所述膨脹含氟聚合物膜之后，向所述膨脹含氟聚合物膜中浸潤至少一種材料。
38.如權(quán)利要求18所述的制品，其特征在于，在回縮所述膨脹含氟聚合物膜之前，向所述膨脹含氟聚合物膜中浸潤至少一種材料。
39.如權(quán)利要求18所述的制品，其特征在于，當(dāng)所述膨脹含氟聚合物膜回縮時，向所述膨脹含氟聚合物膜中浸潤至少一種材料。
40.如權(quán)利要求18所述的制品，其特征在于，在回縮所述膨脹含氟聚合物膜之后，向所述膨脹含氟聚合物 膜中浸潤至少一種材料。
【文檔編號】D04H1/4391GK104039529SQ201280067123
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月16日
【發(fā)明者】C·F·懷特, R·拉德斯賓納 申請人:W.L.戈爾及同仁股份有限公司