包含三元或四元黃銅合金涂層的狹長(zhǎng)鋼元件及相應(yīng)的方法
【專利摘要】采用Cu-M-Zn的三元或四元合金涂層覆蓋用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長(zhǎng)鋼元件，M是選自鈷、鎳、錫、銦、錳、鐵、鉍和鉬中的一種或兩種金屬。涂層中的銅含量為58重量％-75重量％，涂層中的所述一種或兩種金屬的含量為0.5重量％-10重量％，余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)。所述一種或兩種金屬存在于整個(gè)涂層中。磷以每平方米涂層0.3毫克-每平方米涂層1毫克的量存在于所述涂層之上和/或之中。涂層還缺少三唑殘留物。已獲得了欠固化黏附的良好結(jié)果。此外，公開了用于制造這樣的狹長(zhǎng)鋼元件的相應(yīng)方法。
【專利說明】包含三元或四元黃銅合金涂層的狹長(zhǎng)鋼元件及相應(yīng)的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長(zhǎng)鋼元件。本發(fā)明還涉及用于制造這樣的狹 長(zhǎng)鋼元件的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 廣泛使用狹長(zhǎng)鋼元件例如涂覆有黃銅的鋼線材和鋼絲簾線來增強(qiáng)橡膠產(chǎn)品例如 輪胎。為了具有良好的黏附構(gòu)造和降低黏附的劣化速率，特別地由于在熱濕環(huán)境下老化，向 橡膠化合物添加鈷絡(luò)合物。然而，認(rèn)為鈷對(duì)橡膠是一種有害物質(zhì)，因?yàn)轭愃拼蠖鄶?shù)過渡金 屬，鈷是一種氧化催化劑。結(jié)果，由于鈷的存在，將加速二烯基橡膠分子的氧化，這導(dǎo)致更 早的橡膠老化。
[0003] 此外，鈷還加速橡膠的裂紋生長(zhǎng)速率。
[0004] 除了上述缺點(diǎn)以外，還存在下列問題：鈷是一種戰(zhàn)略材料且其相當(dāng)昂貴。通過向全 部橡膠化合物添加鈷，添加了太多的鈷，因?yàn)殁拑H在黃銅表面具有積極作用。通常，認(rèn)為僅 有效使用了添加到橡膠中的鈷的20%。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到這些問題中的一個(gè)或多個(gè)。已經(jīng)進(jìn)行許多嘗試來將鈷濃縮至 其所屬區(qū)域，即在鋼線材或鋼絲簾線的涂層之中或之上。
[0006] 另外，在1936年曾嘗試通過用于增強(qiáng)橡膠的在制品上的純鈷涂層來完全替代黃 銅涂層（US2, 240, 805)。
[0007] US4, 255, 496(Bekaert)公開了使用三元合金銅-鈷-鋅涂層替代二元合金銅-鋅 (=黃銅）涂層。采用此三元合金，能顯著降低由于在熱濕環(huán)境下老化導(dǎo)致的黏合劣化速 率。
[0008] US4, 265, 678 (Tokyo Rope)教導(dǎo)了一種具有優(yōu)異的可拉拔性和黏附性能的三元合 金銅-鋅-鈷涂層的使用。
[0009] GB-A-2 076 320 (Sod ? tal)教導(dǎo)了在黃銅涂層頂部的薄鈷層，隨后進(jìn)行拔絲，使得 在黃銅涂層頂部存在高的鈷梯度。
[0010] EP-A1-0 175 632 (Goodyear)教導(dǎo)了一種在鋼元件上的四元合金涂層 銅-鋒-鎮(zhèn)-鈷。
[〇〇11] 最后，W0-A1-2011/076746公開了一種具有三元或四元合金涂層且具有鋅梯度的 鋼絲簾線。盡管給予了關(guān)于黏附的改進(jìn)，但是所述鋅梯度涉及線材或簾線的后處理，其意指 該方法中有額外的操作步驟。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的一個(gè)目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是激發(fā)涂覆有三元合金和四元合金的狹長(zhǎng)鋼元件的黏附性 能。
[0014] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是避免在制造方法中使用額外的操作步驟。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長(zhǎng)鋼元件。采用Cu-M-Zn 的三元合金或四元合金涂層覆蓋此狹長(zhǎng)鋼元件。
[0016] Μ是選自鈷、鎳、錫、銦、錳、鐵、鉍和鑰中的一種或兩種金屬。
[0017] 此涂層中的銅含量為58重量％ -75重量％，例如6lwt% -70wt%。
[0018] 該涂層中的一種或兩種金屬含量為0. 5重量％ -10重量％，例如2wt% _8wt%。所 述一種或兩種金屬存在于整個(gè)涂層中，且不僅存在于直接表面。
[0019] 余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)，例如低于0. lwt%的數(shù)量的雜質(zhì)。
[0020] 涂層厚度為 0· 05 μ m_0. 50 μ m，例如 0· 12 μ m_0. 4 μ m。
[0021] 可通過分析溶解技術(shù)且采用χ射線熒光（XRFS)、電感耦合等離子體（ICP)、電感耦 合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜（ICP-0ES)或者原子吸收光譜學(xué)（AAS)測(cè)量銅、所述一種或兩 種金屬以及余量鋅的重量百分比。這些測(cè)量也適合于獲得涂層重量和涂層厚度。
[0022] 磷以每平方米涂層0. 3毫克到每平方米涂層1毫克，例如小于0. 99mg/m2,例如小 于0.95mg/m2的量存在于涂層之上或之中。下限的實(shí)例是0.4mg/m 2和0.5mg/m2。此磷量可 以以磷酸鹽（或酯）的形式存在?？衫秒姼旭詈系入x子體技術(shù)或通過紫外-可見光譜學(xué) 測(cè)量磷量。
[0023] 涂層或涂層表面還缺少在涂層中與銅絡(luò)合以形成不溶性膜的化合物殘留物。這些 化合物包括三唑、咪唑和苯并吡唑。這樣的化合物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些：
[0024] -C - A = B II 1 -C ·~· N Η
[0025] 其中連接相鄰的碳原子以形成苯或亞萘基環(huán)，所述環(huán)是取代的或未取代的，并且 其中Α和Β選自-Ν-或者-CH-，Α和Β絕不同時(shí)等于-CH-。這樣的化合物的實(shí)例是苯并三 唑、甲苯基三唑、苯并咪唑、苯并批唑、萘并三唑（naphthatriazole)。
[0026] 這些殘留物的不存在可通過飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜（ToF-SMS)技術(shù)來測(cè)量。 該技術(shù)提供最上面的1-3個(gè)單層的原子和分子組成的信息，其具有ppm級(jí)的靈敏度和可達(dá) 100nm的橫向分辨率。
[0027] ToF-SMS不是本質(zhì)上定量的技術(shù)，因?yàn)樘綔y(cè)到的強(qiáng)度取決于周圍材料的化學(xué)組成 ("基質(zhì)效應(yīng)"）。如果待比較的樣品的化學(xué)環(huán)境相似，則可獲得半定量的信息。
[0028] 在光譜測(cè)量模式中獲得所關(guān)注的表面區(qū)域的總質(zhì)譜。通常使用高質(zhì)量分辨率和少 量所用的初級(jí)離子來記錄這些光譜。高質(zhì)量分辨率對(duì)于二次離子信號(hào)和相應(yīng)總式的可靠識(shí) 別是必需的。有限數(shù)量的初級(jí)離子保證了探測(cè)到的信號(hào)對(duì)于樣品表面原始化學(xué)組成是具有 代表性的（靜態(tài)SIMS極限）。
[0029] 對(duì)于本發(fā)明的ToF-SMS測(cè)量，使用I0N-T0F "T0F-SIMS IV"SMS儀器。以聚 束模式使用在25keV下的鉍離子進(jìn)行表面的離子轟擊。分析電流是0. 2pA且分析面積是 100 X 100 μ m2。
[0030] 狹長(zhǎng)鋼元件可為鋼線材或鋼絲簾線。在鋼絲簾線的情況下，本發(fā)明不限于特定類 型的構(gòu)造。
[0031] 術(shù)語"適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)"是指具有合適線材或絲材直徑、合適的鋼組成和合適 的拉伸強(qiáng)度的鋼線材和鋼絲簾線。
[0032] 合適的鋼組成是：例如最小碳含量為0. 65%，錳含量為0. 1% -0. 70%，硅含量為 0. 05 % -0. 50 %，最大硫含量為0. 03 %，最大磷含量為0. 03 %和甚至為0. 02 %，所有百分比 均是重量百分比。僅有痕量的銅、鎳和/或鉻。余量通常是鐵。
[0033] 微合金化鋼組成，例如進(jìn)一步包含一種或多種以下元素的組成也可為合適的：
[0034] -鉻（％ Cr) :0· 10%-1. 0%，例如 0· 10-0. 50%的量；
[0035] -鎳（％ Ni) :0· 05%-2. 0%，例如 0· 10-0. 60%的量；
[0036] -鈷（％ Co) :0· 05%-3. 0%，例如 0· 10%-0· 60%的量；
[0037] -釩（％ V) :0· 05%-1. 0%，例如 0· 05%-0· 30%的量；
[0038] -鑰（％ Mo) :0· 05%-0· 60%，例如 0· 10%-0· 30%的量；
[0039] -銅（％ Cu) :0· 10%-0· 40%，例如 0· 15%-0· 30%的量；
[0040] -硼（％ B) :0· 001%-0· 010%，例如 0· 002%-0· 006%的量；
[0041] -鈮（％ Nb) :0· 001%-0· 50%，例如 0· 02%-0· 05%的量；
[0042] -鈦（％ Ti) :0· 001%-0· 50%，例如 0· 001%-0· 010%的量；
[0043] -銻（％ Sb) :0· 0005%-0· 08%，例如 0· 0005%-0· 05%的量；
[0044] -鈣（％〇&):0.001%-0.05%，例如 0.0001%到0.01%的量；
[0045] -鎢（％吣：例如約0.20%的量；
[0046] -鋯（％ Zr):例如 0· 01% -0· 10%的量；
[0047] -鋁（％ A1):優(yōu)選低于0.035%，例如低于0.015%，例如低于0.005%的量；
[0048] -氮（％ N):小于 0.005%的量；
[0049] -稀土金屬（％ REM) :0· 010%-0· 050%的量。
[0050] 在本發(fā)明的上下文中，不排除例如在EP-A-2268839中公開的低碳鋼組成。這樣的 鋼組成具有小于0.20 %的碳含量。一個(gè)實(shí)例是0.04% -0.08 %的碳含量，0. 166 %的硅含 量，0. 042 %的鉻含量，0. 173 %的銅含量，0. 382 %的錳含量，0. 013 %的鑰含量，0. 006 %的 氮含量，0. 077%的鎳含量，0. 007 %的磷含量，0. 013%的硫含量，所有百分比均為重量百分 比。
[0051] 適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長(zhǎng)鋼元件的單根鋼線材或鋼絲材的直徑通常為 0. 03mm-l. 20mm，例如 0· 10mm-Q. 80mm,例如 0· 15mm-〇. 60mm。
[0052] 在單根鋼線材上測(cè)量的粗糙度Ra的水平在0. 10 μ m-2. 0 μ m，例如 0· 10 μ m_l. 0 μ m，例如 0· 10 μ m_0. 30 μ m 之間變化。
[0053] 適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長(zhǎng)鋼元件的拉伸強(qiáng)度很大程度上取決于直徑并且通常 為 1500MPa-4500MPa，例如 2000MPa-4000MPa。
[0054] 如將在下文中說明的，涂層上的少量的磷連同三唑殘留物的缺乏一起導(dǎo)致在欠固 化下改善的黏附結(jié)果，欠固化即當(dāng)將橡膠硫化約正常的固化時(shí)間的一半。低于〇. 3mg/m2,將 注意到很少的影響或沒有影響。如結(jié)果將顯示的，注意到在磷含量高于lmg/m2的情況下在 欠固化中更低的黏附性能。
[0055] EP-A1-0 257 667公開了用于橡膠增強(qiáng)的鋼元件的黃銅合金涂層，其中黃銅合金涂 層含有少量磷。將磷描述為改善橡膠和黃銅之間的黏附。然而，磷的量高于本發(fā)明。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了用于制造狹長(zhǎng)鋼元件的方法。此方法包含以下步 驟：
[0057] a)采用三元合金或四元合金的Cu-M-Zn涂層涂覆狹長(zhǎng)鋼元件,Μ是選自鈷、鎳、錫、 銦、錳、鐵、鉍和鑰中的一種或兩種金屬，涂層中的銅含量為58重量％ -75重量％，涂層中 的所述一種或兩種金屬的含量為〇. 5重量％ -10重量％,余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)，所述 一種或兩種金屬存在于整個(gè)所述涂層中；
[0058] b)在含有磷化合物的水性潤(rùn)滑劑中拉拔如此涂覆的狹長(zhǎng)鋼元件，磷化合物的量為 使得磷以每平方米所述涂層〇. 3毫克到每平方米所述涂層1毫克的量存在于涂層上。利用 電感耦合等離子體技術(shù)測(cè)量磷量。潤(rùn)滑劑還缺少在涂層中與銅絡(luò)合以形成不溶性膜的化合 物。
[0059] 該方法也缺少采用這樣的化合物處理狹長(zhǎng)鋼元件的其它步驟。
[0060] 潤(rùn)滑劑可以是乳液或分散液。
[0061] 可利用雙捻機(jī)或利用管式加捻機(jī)捻合如此拉拔的狹長(zhǎng)鋼元件。
[0062] 如所述的，相對(duì)少量的磷導(dǎo)致欠固化下改善的黏附行為。因?yàn)槔脻竦陌谓z潤(rùn)滑 劑將磷添加至三元合金或四元合金涂層，所以不需要額外的方法步驟以獲得此改善的黏 附。
[〇〇63] 本發(fā)明還涉及采用具有上文公開的特征的狹長(zhǎng)鋼元件增強(qiáng)的橡膠產(chǎn)品。 【具體實(shí)施方式】
[0064] 具有1. 98mm的直徑兩根樣品鋼線材提供有如下三元合金涂層：
[0065] i)在H2S04溶液中酸洗以清潔鋼線材表面；
[〇〇66] ii)采用來自Cu2P207溶液的銅進(jìn)行電鍍；溶液含25g/l的銅和180g/l的焦磷酸 鹽；電流密度是8. 6A/dm2或?qū)τ诟咩~含量為更高；
[〇〇67] iii)由C〇S04溶液電鍍鈷；溶液含40g/l的鈷且電流密度是22A/dm2 ;
[0068] iv)采用來自ZnS04溶液的鋅進(jìn)行電鍍；溶液含50g/l的鋅且電流密度是8. 8A/dm2 或?qū)τ诟弯\含量為更低；
[0069] v)施加熱擴(kuò)散方法來產(chǎn)生三元合金Cu-Co-Zn ;
[0070] vi)通過在酸中浸漬來移除在擴(kuò)散過程期間形成的過量ZnO ;
[0071] vii)沖洗和干燥。
[0072] 鋼線材1具有以下涂層組成：63. 5wt% Cu，4. Owt% Co,余量是Zn。
[0073] 鋼線材2具有以下涂層組成：67. Owt% Cu，4. Owt% Co,余量是Zn。
[0074] 在濕的拔絲操作中使鋼線材經(jīng)受直徑的最終減小。
[0075] 使用了三種不同的潤(rùn)滑劑：I-X-Y。
[0076] 潤(rùn)滑劑I是在本發(fā)明的上下文中使用的潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑I是水性乳液，其包含大 于90%的水、油、表面活性劑、皂、磷化合物和pH緩沖系統(tǒng)。該pH還通過胺的作用而得到部 分緩沖。
[〇〇77] 更特別地，潤(rùn)滑劑I包含磷酸鹽（或酯）、硫酸鹽（或酯）、硝酸鹽（或酯）、含氧烴 和脂肪酸殘留物、含氮烴。磷酸鹽（或酯）可以以P〇2^或P〇h離子存在。
[0078] 參比潤(rùn)滑劑X是水性乳液，其包含大于90%的水、礦物油、表面活性劑、皂、磷化合 物、極壓添加劑、三唑類緩蝕劑（例如苯并三唑）和pH緩沖系統(tǒng)。該pH還通過胺的作用而 得到部分緩沖。
[0079] 更特別地，潤(rùn)滑劑X包含磷酸鹽（或酯）、CN/CN0、苯并三唑、烴、脂肪酸和辛基磷 酸。
[0080] 參比潤(rùn)滑劑Y是水性乳液、其包含大于90%的水、植物油、表面活性劑、皂、磷化合 物、極壓添加劑、三唑類緩蝕劑（例如苯并三唑）和pH緩沖系統(tǒng)。該pH還通過胺的作用而 得到部分緩沖。
[0081] 更特別地，潤(rùn)滑劑Y包含磷酸鹽（或酯）、CN/CN0、苯并三唑、烴、脂肪酸和辛基磷 酸。
[0082] 最終的鋼線材直徑是0. 30mm。在濕的拔絲之后，將鋼線材捻合成2X0. 30鋼絲簾 線構(gòu)造。
[0083] 將兩種鋼線材1和2與三種潤(rùn)滑劑I、X、Y組合，給出六種不同的鋼絲簾線樣品 1-I、1-X、1-Y、2-I、2-X和2-Y。使這六種不同的鋼樣品在橡膠化合物中硫化。已在這些樣 品上測(cè)量拉出力（P0F)和顯露率（APR)或橡膠覆蓋率。
[〇〇84] 表1列出了三元合金涂層表面上的磷量及其它。
[0085]表 1
【權(quán)利要求】
1. 適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長(zhǎng)鋼元件，采用Cu-M-Zn的三元或四元合金涂層來覆蓋所 述狹長(zhǎng)鋼元件， 其中Μ是選自鈷、鎳、錫、銦、錳、鐵、鉍和鑰中的一種或兩種金屬。 在所述涂層中的銅含量為58重量％ -75重量％, 在所述涂層中的所述一種或兩種金屬含量為0. 5重量％ -10重量％, 余量是鋅和不可避免的雜質(zhì)， 所述一種或兩種金屬存在于整個(gè)所述涂層中， 磷，以每平方米所述涂層〇. 3毫克-每平方米所述涂層1毫克的量存在于所述涂層之 上和/或之中，利用電感耦合等離子體技術(shù)測(cè)量所述磷量， 所述涂層還缺乏在涂層中與銅絡(luò)合以形成不溶性膜的化合物殘留物，其通過ToF-SMS 技術(shù)測(cè)量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的狹長(zhǎng)鋼元件，銅含量為61重量％ -70重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的狹長(zhǎng)鋼元件，所述的一種或兩種金屬的含量為2重量％ -8重 量％。
4. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的狹長(zhǎng)鋼元件，所述狹長(zhǎng)鋼元件是鋼線材或鋼絲簾 線。
5. 用于制造適用于橡膠產(chǎn)品增強(qiáng)的狹長(zhǎng)鋼元件的方法，所述方法包括下列步驟： a. 采用Cu-M-Zn三元合金或四元合金涂覆狹長(zhǎng)鋼元件，Μ是選自鈷、鎳、錫、銦、猛、鐵、 鉍和鑰中的一種或兩種金屬，所述涂層中的銅含量為58重量％ -75重量％，所述涂層中的 所述一種或兩種金屬的含量為0. 5重量％ -10重量％，余量是鋅和不可避免的雜質(zhì),所述一 種或兩種金屬存在于整個(gè)所述涂層中； b. 在含有磷化合物的水性潤(rùn)滑劑中拉拔所述涂覆的狹長(zhǎng)鋼元件，磷化合物的量是使得 磷以每平方米所述涂層〇. 3毫克到每平方米所述涂層1毫克的量存在于所述涂層之上和/ 或之中，利用電感耦合等離子體技術(shù)測(cè)量所述磷量， 所述潤(rùn)滑劑還缺乏在涂層中與銅絡(luò)合以形成不溶性膜的化合物，使得所述涂層缺乏通 過ToF-SIMS技術(shù)測(cè)量的所述化合物的殘留物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括捻合兩個(gè)或更多個(gè)所述狹長(zhǎng)鋼元件的 步驟。
7. 增強(qiáng)的橡膠制品，包含橡膠化合物和狹長(zhǎng)鋼元件，其中所述狹長(zhǎng)鋼元件是根據(jù)權(quán)利 要求1-4中任一項(xiàng)所述的狹長(zhǎng)鋼元件。
【文檔編號(hào)】D07B1/06GK104066882SQ201280067804
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月6日
【發(fā)明者】G·白塔爾特, D·維梅爾, P·芮絲 申請(qǐng)人:貝卡爾特公司