專利名稱：用于葡萄糖色比傳感的ZnFe₂O₄納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合納米材料,特別涉及ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備及該復合納米材料在葡糖糖色比傳感測試方面的應用。
背景技術：
ZnO屬于寬帶隙第三代半導體材料，禁帶寬度為3.37eV，作為重要的寬帶隙半導體材料，ZnO在傳感、催化、太陽能等領域有應用價值。ZnFe2O4是一種穩(wěn)定的窄禁帶半導體(1.92eV)，具有良好的鐵磁、催化、傳感等性能。ZnO與ZnFe2O4的納米材料已獲得廣泛應用。顆粒大小對納米材料的催化性能、傳感性能、脫色性能等影響很大，顆粒越小催化性能、傳感性能以及脫色性能越好，然而顆粒團聚也越嚴重，而顆粒團聚又會導致催化、傳感性能、脫色性能的降低。由于顏色轉變可直接觀察，色比傳感技術引起了廣泛的關注，色比傳感技術具有簡單、高效、實用、對設備依賴性小等優(yōu)勢。要實現色比傳感關鍵是要將探測反應通過顏色轉變表現出來。目前主要研究的是一些納米顆粒的色比傳感性能，比如Au、Fe3O4納米顆粒(Nanostructures inBiodiagnostics, Chem.Rev.2005,105,1547 ；Biomolecular SensingwithColorimetric Vesicles, Top.Curr.Chem.2007, 277,155)。顆粒越小比表面越大，其催化傳感等性能越好，然而顆粒越小團聚越厲害，這樣就限制了納米顆粒的色比傳感性能。為減少顆粒的團聚采用了一些方法比如包裹有機物，用高聚物功能化等，然而這些方法復雜而且可能導致活性損失，另外，納米顆粒的回收也比較困難。糖尿病是一種全球性的疾病，因此開發(fā)高效實用的檢測葡萄糖的色比傳感技術意義重大，色比傳感可實現對尿糖直觀方便的檢測。目前，ZnFe2O4納米顆粒附著在ZnO納米纖維上的復合納米材料及采用此復合納米材料進行葡萄糖色比傳感測試的方法未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種防止納米顆粒團聚的催化性能、傳感性能以及脫色性能好的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維異質結構復合納米材料及其制備方法，并將所制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維異質結構復合納米材料用于葡萄糖色比傳感測試,提供一種便捷、直觀、經濟的葡萄糖檢測方法?！N用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，包括以下步驟:I)配制質量分數為5-40%的高分子聚合物溶液；2)將二價鋅鹽加入步驟I)所述的高分子聚合物溶液中，并加入無水乙醇，得到二價鋅離子質量分數為0.2% -10%的內核紡絲溶液；3)將二價鋅鹽與三價鐵鹽按鋅鐵摩爾比1: 1-1: 3加入步驟I)所述的高分子聚合物溶液中，并加入無水乙醇，得到二價鋅離子質量分數為0.2% -10%、三價鐵離子質量分數為0.5% -15%外殼紡絲溶液；4)將步驟2)所述的內核紡絲溶液和步驟3)所述的外殼紡絲溶液裝入同軸靜電共紡裝置，進行共電紡絲，得復合納米纖維；5)將步驟4)所述的復合納米纖維進行加熱退火，然后降溫至室溫，得到ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料。本發(fā)明的共電紡絲法制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料中，所述的ZnO為納米纖維,所述的ZnFe2O4為納米顆粒,ZnFe2O4納米顆粒附著在所述的ZnO納米纖維上。所述的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料用于葡萄糖色比傳感測試。優(yōu)選地,用于葡萄糖色比傳感測試的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料中，ZnO納米纖維的直徑為50-150nm，所述的ZnFe2O4納米顆粒直徑為10_90nm，此尺寸范圍內的復合納米材料進行葡糖糖色比傳感測試靈敏度高。ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料用于葡萄糖色比傳感測試的原理為:葡萄糖在葡萄糖酶的作用下分解產生H202,ZnFe204納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料可催化H2O2分解，產生氫氧基，氫氧基氧化TMB，發(fā)生藍色顯色反應。共電紡絲過程中電源電壓、紡絲距離、高分子聚合物溶液的粘度、電導率、表面張力、內核紡絲溶液中二價鋅鹽的種類與濃度以及外殼紡絲溶液中二價鋅鹽及三價鐵鹽的種類與濃度均影響復合納米纖維的形貌，從而進一步影響本發(fā)明的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維色比傳感復合納米材料的形貌。隨著高分子聚合物溶液粘度的增加，共電紡絲法制備的納米纖維的直徑增大，但高分子聚合物溶液的粘度過大，體系內聚力強，導致溶液流動困難；粘度過低，會導致納米纖維帶有結點，直徑不均一。作為優(yōu)選，本發(fā)明的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法中，內核紡絲溶液與外殼紡絲溶液均使用質量分數為5-15%的為PVA、PE0或PEG的水溶液配制，質量分數為5-15%的PVA、PE0或PEG的水溶液粘度適宜，形成的納米纖維直徑均一；另外PVA、PE0以及PEG均為常用高分子材料，便宜易得，且溶于水，便于二價鋅鹽與三價鐵鹽在高分子聚合物溶液中的溶解。作為優(yōu)選方案，內核紡絲溶液中所述的二價鋅鹽為醋酸鋅，二價鋅鹽會不同程度的影響高分子聚合物溶液的粘度，醋酸鋅對高分子聚合物溶液的粘度影響不大，且便宜易得。內核紡絲溶液中二價鋅鹽的濃度影響所述的ZnO納米纖維的直徑，二價鋅離子濃度越大，所形成的ZnO納米纖維直徑越大；優(yōu)選地，內核紡絲溶液中醋酸鋅的質量分數為2% -9% ;該質量濃度范圍內經退火后形成的ZnO納米纖維直徑在50-150nm范圍內。優(yōu)選地，外殼紡絲溶液中二價鋅離子與三價鐵離子的摩爾比為1: 2，鋅鐵比例為I: 2才能形成比較純的ZnFe2O4, Zn多則會出現多余的ZnO顆粒，Zn少則會出現多余的Fe2O3顆粒。作為進一步優(yōu)選，外殼紡絲溶液中二價鋅鹽為醋酸鋅，三價鐵鹽為硝酸鐵，醋酸鋅的質量分數為2% _9%，硝酸鐵的質量分數為6% -23%;此濃度范圍內得到的ZnFe2O4納米顆粒的直徑為10-90nm。在靜電紡絲過程中，對高分子聚合物溶液加一定的靜電壓后，表面上的電力需要克服由表面張力產生的聚集力，因此適宜的表面張力,利于靜電紡絲。乙醇會影響溶液的表面張力，從而影響紡絲電壓，進一步影響納米纖維的形貌。優(yōu)選地，步驟2)所述的無水乙醇與內核紡絲溶液的體積比為1: 8-1: 12 ;步驟3)所述的無水乙醇與外殼紡絲溶液的體積比為1: 8-1: 12。在此范圍內，沉積得到的復合納米纖維比較均勻。共電紡絲過程中，隨著靜電壓的增加，電場強度增加，對內核紡絲溶液和外殼紡絲溶液的靜電拉力增大，即拉伸速率增加，形成的納米纖維直徑減小。另外紡絲距離的設置也是影響復合納米纖維形態(tài)的重要因素，紡絲距離太近，溶劑來不及揮發(fā)，納米纖維容易相互粘結；紡絲距離太大，由于電場強度變弱，絲束不易收集在襯底，紡絲距離的設置與溶劑的種類也密切相關，溶劑揮發(fā)性大，需要紡絲距離變小。優(yōu)選地，本發(fā)明的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備中，紡絲距離為10_20em ;直流電壓6-10kV ;紡絲時間為4-8h，在此紡絲條件下，形成的復合納米纖維形貌較好。共電紡絲制備的復合納米纖維由接收襯底接收，優(yōu)選地，所述的接收襯底為硅片或玻璃，硅片與玻璃表面平整，利于納米纖維的均勻生長，且便宜易得。共電紡絲法沉積在接收襯底上的復合納米纖維中含高分子聚合物，經適宜的退火工藝，高分子聚合物分解，附著在ZnO納米纖維上的ZnFe2O4納米纖維變?yōu)閆nFe2O4納米顆粒，并均勻穩(wěn)定的附著在ZnO納米纖維上。退火工藝影響高分子聚合物的分解、納米顆粒的大小及ZnO納米纖維的完整性，作為優(yōu)選方案，本發(fā)明方法中所使用的退火工藝為溫速率5-15°C /min，保溫溫度 500-800°C，保溫時間 l_2h。本發(fā)明的有益效果為:ZnFe2O4-ZnO形成II型異質節(jié)半導體,交叉的能級結構有利于減小載流子的復合，提高了其催化性能、傳感性能及脫色性能等。另外，將ZnFe2O4納米顆粒復合到ZnO納米纖維上解決了顆粒團聚問題，進一步增強了其催化性能。本發(fā)明的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料對葡萄糖的檢測靈敏度高，檢測的線性范圍為1Χ10_6-2.3父10_5!1101/1，最低探測濃度為5\10_711101/1。另外，還可以將材料直接電紡到玻璃片上制成色比傳感器件，通過簡單的浸入和取出實現傳感。本發(fā)明提供了一種直觀、高效、便捷、價格低廉的葡萄糖濃度檢測方法。


圖1為本發(fā)明的制備ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料所用的同軸靜電共紡裝置示意圖；圖2 (a)為實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的低倍掃描電子顯微鏡照片；圖2 (b)為實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的高倍掃描電子顯微鏡照片；圖3為實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的X射線衍射圖譜；圖4(a)為實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的透射電子顯微鏡照片；圖4 (b)為實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的高分辨透射電子顯微鏡照片；圖5(a) 為不同濃度的葡萄糖溶液經色比傳感測試后的顏色顯示圖，其中圖上的數字代表以μ M為單位的葡萄糖濃度；圖5 (b)為濃度范圍為0-50 μ M的葡萄糖溶液經色比傳感實驗后對652nm紅光的吸收強度圖；圖5(c)為葡萄糖色比傳感測試的線性范圍圖。
具體實施例方式如圖1所示，同軸靜電共紡裝置包括:同軸雙筒注射器內筒1、同軸雙筒注射器外筒2、高壓靜電發(fā)生器3、接收襯底4。所述的注射器可為普通醫(yī)用塑料外殼注射器，針頭為鐵質針頭，直徑可為
0.5-lmm。實施例1I)將PVA 7g加入IOOml去離子水中，冷水浴攪拌10小時，然后90°C水浴攪拌2小時至均勻澄清，配制成PVA溶液a ；2)將乙酸鋅2.19g加入30ml步驟I)制備的PVA溶液a中，室溫攪拌20min，并于50°C加熱攪拌lOmin，加熱攪拌期間逐滴滴加無水乙醇，無水乙醇與PVA溶液的體積比為I: 8，用于內核紡絲溶液；3)將乙酸鋅2.19g、硝酸鐵4.04g加入30ml步驟I)制備的PVA溶液a中，室溫攪拌25min,并于70°C加熱攪拌5min,加熱攪拌期間逐滴滴加無水乙醇,無水乙醇與PVA溶液的體積比為1: 8，用于外殼紡絲溶液；4)將步驟2)配制的內核紡絲溶液加入同軸靜電共紡裝置中同軸雙筒注射器的內筒1，將步驟3)制備的外殼紡絲溶液加入同軸雙核注射器的外筒2，然后將高壓靜電發(fā)生器3的正極接到注射器針頭上，負極接到粘有硅片的銅板4上，設置紡絲距離IOcm;直流電壓6kV，紡絲時間為4小時，復合納米纖維即沉積在硅片上；5)將電紡沉積復合納米纖維后的硅片放入含有空氣的石英管中直接加熱退火，升溫速度為5°C /min，保溫溫度為500°C，保溫時間為2小時，最后自然降至室溫，即得到ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料。如圖2 (a)所示,實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料整體形貌為立體多孔網狀結構。如圖2 (b)所示，實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒均勻的分布在ZnO納米纖維上，ZnFe2O4納米顆粒的直徑約15nm, ZnO納米纖維直徑約lOOnm。如圖3所示,實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的XRD圖譜顯示樣品中僅含ZnO相與ZnFe2O4相。如圖4 (b)所示,實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料中ZnFe2O4晶面間距為0.252nm，對應尖晶石結構(311面)。實施例2I)將PVA 7g和9g分別加入IOOml去離子水中，冷水浴中攪拌15小時，然后85°C水浴中攪拌3小時，配制成PVA溶液b和c ;2)將乙酸鋅2.19g加入30ml PVA溶液b中，室溫攪拌25min，并于45°C加熱攪拌20min，加熱攪拌期間逐滴滴加無水乙醇，無水乙醇與混合溶液體積比為1: 10，用于內核紡絲溶液；
3)將乙酸鋅2.19g、硝酸鐵4.04g加入30ml PVA溶液c中，室溫攪拌20min,并于60°C加熱攪拌lOmin，加熱攪拌期間逐滴滴加無水乙醇，無水乙醇與混合溶液體積比為1: 10,用于外殼紡絲溶液；4)將步驟2)配制的內核紡絲溶液加入同軸靜電共紡裝置中同軸雙筒注射器的內筒1，將步驟3)配制的外殼紡絲溶液加入同軸雙核注射器的外筒2，然后將高壓靜電發(fā)生器3的正極接到注射器針頭上，負極接到粘有硅片的銅板4上，設置紡絲距離15cm;直流電壓8kV，紡絲時間為6小時，最終復合納米纖維沉積到硅片上；5)將電紡沉積復合納米纖維后的硅片放入含有空氣的石英管中直接加熱退火，升溫速度為10°c /min，保溫溫度為600°C，保溫時間為1.5小時，最后自然降至室溫，即得到ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料。實施例3I)將PVA 7g和Ilg分別加入IOOml去離子水中，冷水浴20小時，然后80°C水浴4小時，配制成PVA溶液d和e ;2)將乙酸鋅2.19g加入30ml PVA溶液d中，室溫攪拌30min，并于60°C加熱攪拌5min，加熱攪拌期間逐滴滴加無水乙醇，無水乙醇與混合溶液體積比為1: 12，用于內核紡絲溶液；3)將乙酸鋅2.19g，硝酸鐵4.04g加入30mlPVA溶液e中，室溫攪拌30min,并于50°C加熱攪拌15min，加熱攪拌期間逐滴滴加無水乙醇，無水乙醇與混合溶液體積比為1: 12,用于外殼紡絲溶液；4)將步驟2)所述的內核紡絲溶液加入同軸靜電共紡裝置中同軸雙筒注射器的內筒1，將步驟3)所述的外殼紡絲溶液加入所述的同軸雙核注射器的外筒2，然后將高壓靜電發(fā)生器3的正極接到注射器針頭上，負極接到粘有硅片的銅板4上，設置紡絲距離20cm ;直流電壓IOkV ;紡絲時間為8小時；最終沉積到接收襯底上得到復合納米纖維；5)將電紡沉積復合納米纖維后的硅片，在含有空氣的石英管中直接加熱退火，升溫速度為15°C /min，保溫溫度為700°C，保溫時間為I小時，最后自然降至室溫，即得到ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料。葡萄糖色比傳感測試應用:采用實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料進行葡萄糖色比傳感測試。I)配制一定濃度的含磷酸鹽緩沖液的葡萄糖溶液(PH 4-7)；2)將葡萄糖氧化酶加入到步驟I)所制備的葡萄糖溶液中，溶液中萄糖氧化酶含量為 0.3mg/ml ；3)取600 μ L步驟2)制得的溶液，加入5ml 0.3M的乙酸鹽緩沖溶液(PH 7)，然后加入 0.5ml 25mM 的 TMB ；4)取0.l-2mg實施例1制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料,放入步驟3)所得的溶液中，先將上述溶液在40°C水浴中放置lOmin，然后置于冰水浴IOmin終止實驗；其中步驟4)也可采用將ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料電紡到玻璃片上制作成傳感器，放入溶液中，40°C水浴IOmin。
步驟I)中濃度分別為1.5 μ M，4 μ M，10 μ M，14 μ M，18 μ M的葡萄糖溶液，經過步驟
2)、3)、4)后所顯示的顏色見圖5(a)步驟I)中濃度分別為 1.5 μ Μ，2 μ Μ，4 μ Μ，6 μ Μ，8 μ Μ，10 μ Μ，12 μ Μ, 14 μ Μ,16 μ Μ, 18 μ Μ, 23 μ Μ, 35 μ Μ, 50 μ M的葡萄糖溶液，分別經過步驟2) ,3),4)后，進行對波長652nm的紅光吸收強度檢測，結果見圖5(b)與圖5 (c)，其中圖5 (c)為用本發(fā)明的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料進行葡萄糖色比傳感測試的線性范圍圖。
權利要求
1.一種用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，包括以下步驟: 1)配制質量分數為5-40%的高分子聚合物溶液； 2)將二價鋅鹽加入步驟I)所述的高分子聚合物溶液中，并加入無水乙醇，得到二價鋅離子質量分數為0.2% -10%的內核紡絲溶液； 3)將二價鋅鹽與三價鐵鹽按鋅鐵摩爾比1: 1-1: 3加入步驟I)所述的高分子聚合物溶液中，并加入無水乙醇，得到二價鋅離子質量分數為0.2 % -10 %、三價鐵離子質量分數為0.5% -15%外殼紡絲溶液； 4)將步驟2)所述的內核紡絲溶液和步驟3)所述的外殼紡絲溶液裝入同軸靜電共紡裝置，進行共電紡絲，得復合納米纖維； 5)將步驟4)所述的復合納米纖維進行加熱退火，然后降溫至室溫，得到ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料。
2.如權利要求1所述的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述的高分子聚合物溶液為質量分數為5-15%的PVA、PEO或PEG的水溶液。
3.如權利要求1所述的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的二價鋅鹽為醋酸鋅，所述的內核紡絲溶液中，醋酸鋅的質量分數為2% -9% ;步驟3)所述的二價鋅鹽醋酸鋅,所述的三價鐵鹽為硝酸鐵，所述的外殼紡絲溶液中，醋酸鋅的質量分數為2% _9%，硝酸鐵的質量分數為6% -23%。
4.如權利要求1所述的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的外殼紡絲溶液中鋅鐵摩爾比為1: 2。
5.如權利要求1所述的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的無水乙醇與所述的內核紡絲溶液的體積比為1: 8-1: 12;步驟3)所述的無水乙醇與所述的外殼紡絲溶液的體積比為1: 8-1: 12。
6.如權利要求1所述的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述的共電紡絲，紡絲距離為10-20cm ;直流電壓為6-10kV ;紡絲時間為4-8h。
7.如權利要求1所述的用于葡萄糖色比傳感的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料的制備方法，其特征在于，所述的加熱退火，退火工藝為:升溫速率5-15°C /min,保溫溫度500-800°C，保溫時間l_2h。
8.如權利要求1-7所述的方法制備的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料，其特征在于，所述的ZnO為納米纖維,所述的ZnFe2O4為納米顆粒，ZnFe2O4納米顆粒附著在所述的ZnO納米纖維上。
9.如權利要求8所述的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料,其特征在于，所述的ZnO納米纖維的直徑為50-150nm，所述的ZnFe2O4納米顆粒直徑為10_90nm。
10.如權利要求8所述的ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料用于葡萄糖色比傳感測試。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料及其制備方法。首先采用共電紡絲方法，沉積得到復合納米纖維，然后經過適宜的退火工藝制得ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料，ZnFe2O4納米顆粒均勻穩(wěn)定的附著在ZnO納米纖維上。另外，本發(fā)明首次將ZnFe2O4納米顆粒-ZnO納米纖維復合納米材料用于葡萄糖色比傳感測試，測試方法簡單且靈敏度高。ZnFe2O4-ZnO形成II型異質節(jié)半導體，交叉的能級結構有利于減小載流子的復合，提高其催化性能、傳感性能。另外，將ZnFe2O4納米顆粒復合到ZnO納米纖維上解決了顆粒團聚問題，進一步增強了其催化性能與傳感性能。
文檔編號D01D5/34GK103103634SQ201310003180
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權日2013年1月5日
發(fā)明者黃靖云, 趙明崗, 汪雷, 葉志鎮(zhèn) 申請人:浙江大學