專利名稱：一種磁光雙功能兩股并行納米帶束及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種磁光雙功能兩股并行納米帶束及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米帶的制備與性質(zhì)研究目前是材料科學、凝聚態(tài)物理、化學等學科研究的前沿熱點之一。納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結(jié)構(gòu)的納米材料，它的橫截面是一個矩形結(jié)構(gòu)，其厚度在納米量級，寬度可達到微米級，而長度可達幾百微米，甚至幾毫米。納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結(jié)構(gòu)以及獨特的光、電、磁等性能而弓I起人們的高度重視。兩股并行納米帶束是一種新型結(jié)構(gòu)的納米帶材料，由兩股納米帶粘在一起形成兩股并行納米帶束，每股納米帶具有不同的功能，如發(fā)光或磁性，這種具有磁光雙功能、結(jié)構(gòu)新穎的兩股并行納米帶束將在未來納米結(jié)構(gòu)器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應用前景，這方面的研究還未見報道。上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是指材料吸收較低能量光子發(fā)出較高能量光子的過程，上轉(zhuǎn)換材料所具有的這一特殊性質(zhì)使其在激光技術(shù)、光纖通訊技術(shù)、纖維放大器、顯示技術(shù)與防偽等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。上轉(zhuǎn)換材料通常包括激活劑、敏化劑和基質(zhì)。鉺離子Er3+具有豐富的能級，且部分能級壽命較長，上轉(zhuǎn)換效率很高，是目前研究較多的上轉(zhuǎn)換材料的激活劑。以Er3+離子為激活劑的上轉(zhuǎn)換材料通常采用鐿離子Yb3+為敏化劑。稀土四氟化物由于具有豐富的4f能級和較低的聲子能，是目前稀土離子摻雜的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)之一。鉺鐿雙摻四氟釔鈉NaYF4:Er3+，Yb3+是一種重要的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，具有重要而廣泛的應用。磁性-熒光雙功能復合材料為疾病診斷和治療提供了一種新的平臺，由于它們的雙功能性質(zhì)使疾病的“發(fā)現(xiàn)-檢測-治療”成為一體。這種復合材料的使用將進一步改進診斷的效率和減少副作用，引起了研究者的高度關(guān)注。目前，磁性-熒光雙功能復合納米材料的研究已經(jīng)有較多的報道，例如，Hongxia Peng, et al采用直接沉淀法制備了 Fe3O4OYVO4:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光納米粒子[Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509, 6930]；劉桂霞等采用水熱法制備了 Fe304@Gd203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光復合納米粒子[化學學報，2011，69(9)，1081] ；A Son, et al采用火焰噴霧分解法制備了 Fe3O4OGd2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光納米粒子[Anal.Biochem.，2007, 370, 186]。目前未見磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能兩股并行納米帶束的報道。四氧化三鐵Fe3O4是一種重要而廣泛應用的磁性材料。人們已經(jīng)采用多種方法，如沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、熱分解法、靜電紡絲法等方法成功地制備出了 Fe3O4納米晶、納米棒、納米線、納米膜、雜化結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒等納米材料,技術(shù)比較成熟。NaYF4:Yb3+，Er3+是一種良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，已經(jīng)采用沉淀法，水熱法，靜電紡絲法制備了 NaYF4: Yb3+, Er3+納米晶,納米棒,納米纖維和納米帶。已有的研究已經(jīng)證明， 當黑色磁性化合物Fe3O4與NaYF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料直接混合會顯著降低其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果，因此要獲得NaYF4:Yb3+，Er3+良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果，必須使NaYF4 = Yb3+, Er3+與Fe3O4實現(xiàn)有效分離、而不能直接接觸。如果將Fe3O4納米晶與高分子聚甲基丙烯酸甲酯PMMA混合制備成納米帶，作為兩股并行納米帶束中的一股，這股納米帶將具有磁性，將NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶與PMMA復合制備成納米帶，作為兩股并行納米帶束中的另一股，這股納米帶將具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，從而可以使Fe3O4納米晶與NaYF4:Yb3+, Er3+納米晶實現(xiàn)了有效分離，這樣就可以得到性能良好的磁光雙功能兩股并行納米帶束。目前未見通過Fe3O4納米晶和NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶分別與高分子聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，構(gòu)建[Fe304+PMMA]//[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的報道，//代表并行，即前面的物質(zhì)[Fe3O4納米晶+PMMA]和后面的物質(zhì)[NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶+PMMA]并行，F(xiàn)e3O4納米晶+PMMA形成一股納米帶，具有磁性，NaYF4: Yb3+, Er3+納米晶+PMMA形成另一股納米帶，具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，構(gòu)成兩股并行納米帶束。此種具有磁光雙功能兩股并行納米帶束具有特殊的結(jié)構(gòu)，將在未來納米結(jié)構(gòu)器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應用。專利號為1975504的美 國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌粒瑥亩鴮崿F(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+=Eu3\ Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4> CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO、Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (M=Fe>Cr、Mn、Co、N1、Al)、Y3Al5O12^ La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。已有人利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了高分子納米帶[Materials Letters, 2007, 61:2325 - 2328 ；Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2001,39:2598 - 2606] 有人利用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術(shù)與金屬有機化合物分解技術(shù)相結(jié)合制備了多孔SnO2納米帶[Nanotechnology, 2007, 18:435704];有人利用靜電紡絲技術(shù)首先制備了 PEO/氫氧化錫復合納米帶，將其焙燒得到了多孔SnO2納米帶[J.Am.Ceram.Soc.，2008, 91 (1): 257-262]。董相廷等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土三氟化物納米帶[中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201010108039.7]、二氧化鈦納米帶[中國發(fā)明專利，授權(quán)號:ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12 = Eu3+多孔納米帶[高等學?；瘜W學報，2010，31 (7)，1291-1296]。董相廷等使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了 PAN/Eu(BA)3Phen復合發(fā)光納米纖維[化工新型材料，2008，36 (9)，49-52];王策等使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲法制備了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三鐵復合納米纖維[高等學?；瘜W學報，2006，27 (10) ,2002-2004] ；Qingbiao Yang, et al使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了 Fe203nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)復合雙功能磁光納米纖維[Journalof Colloid and Interface Science, 2010, 350, 396-401];董相廷等米用靜電紡絲技術(shù)制備了 Fe304/Eu(BA)3phen/PVP 磁光雙功能復合納米纖維[Journal of NanoparticleResearch, 2012，14(10):1203-1209]和磁光雙功能 Fe304/Eu(BA)3phen/PMMA 復合納米帶[國家發(fā)明專利，申請?zhí)?201110303031.0 ;Optical Materials, 2013, 35 (3), 526-530]；董相廷等采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了(Fe304+PVP)@[Eu(BA)3phen+PVP]磁光雙功能同軸納米電纜[國家發(fā)明專利，申請?zhí)?201110284141.7]。目前，未見利用靜電紡絲技術(shù)制備[Fe304+PMMA]//[NaYF4: Yb3+, Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的相關(guān)報道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)、熱處理工藝和噴絲頭的結(jié)構(gòu)對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭，以Fe3O4納米晶、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA.N, N- 二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液為一種紡絲液，以NaYF4 = Yb3+, Er3+納米晶+PMMA+DMF+CHC13的混合液為另一種紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要，在最佳的工藝條件下，獲得結(jié)構(gòu)新穎的[Fe304+PMMA]//[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中使用了單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物和金屬復合氧化物納米纖維和納米帶、聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三鐵復合納米纖維、PAN/Eu (BA) 3phen 復合發(fā)光納米纖維、 Fe203nanoparticles/Eu (DBM) 3 (Bath)復合雙功能磁光納米纖維、Fe304/Eu (BA) 3phen/PVP磁光雙功能復合納米纖維和磁光雙功能Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA復合納米帶。
背景技術(shù)：
中的使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了(Fe304+PVP)@[Eu(BA)3phen+PVP]磁光雙功能同軸納米電纜，所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標產(chǎn)物與本發(fā)明的方法不同。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭制備了結(jié)構(gòu)新穎的[FeA+PMMA]//[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束，一股為Fe3O4納米晶+PMMA磁性納米帶，另一股為NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶+PMMA上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米帶，兩股納米帶粘在一起形成兩股并行納米帶束，這和以前報道的采用靜電紡絲技術(shù)制備的單股納米帶不同，本發(fā)明所制備的磁光雙功能兩股并行納米帶束，為納米帶領(lǐng)域增加了一種新形貌新結(jié)構(gòu)的納米帶材料。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先采用沉淀法制備出Fe3O4納米晶和NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶，采用本體聚合法制備出聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，再制備出用于同軸靜電紡絲技術(shù)的具有一定粘度的兩個紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要。應用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭進行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得結(jié)構(gòu)新穎的[Fe304+PMMA]//[NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束，其步驟為:(I)沉淀法制備Fe3O4納米晶將5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為8-1Onm的Fe3O4納米晶；(2)沉淀法制備NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶將0.8807g Y2O3,0.3940g Yb2O3 和 0.0382g Er2O3 溶于 50mL 濃鹽酸中并加熱蒸發(fā)至結(jié)晶，加入50mL乙二醇將結(jié)晶溶解，得到溶液I，在接有回流裝置的250mL三頸瓶中，將5.0388gNaF和5g分子量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，溶解到30mL去離子水和120mL乙二醇的混合溶劑中，得到溶液II，將溶液II通入氬氣30min并升溫至180° C，然后在氬氣保護下將溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反應3h，得到白色沉淀，將所得到的沉淀物離心分離，并用去離子水和乙醇依次洗滌3次，將產(chǎn)物置于60° C真空干燥箱中12h，得到直徑為25-27nm的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶；(3)制備聚甲基丙烯酸甲酯PMMA稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的250mL三頸瓶中并攪拌均勻，將溶液在90-95° C的溫度下劇烈攪拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度與甘油相近后，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻到室溫，之后將溶液灌注到試管中，灌注高度為5-7cm，灌注完畢后靜置2h至試管內(nèi)的溶液沒有氣泡，然后將試管轉(zhuǎn)移到50° C干燥箱中放置48h，試管內(nèi)的液體硬化為透明的固體，最后將干燥箱溫度提高至110° C并保溫2h，使聚合反應結(jié)束，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ;(4)配制紡絲液將2g Fe3O4納米晶分散 在已通入30min氬氣的IOOml水中并超聲分散20min，然后將懸濁液在氬氣保護下加熱到80° C，并加入ImL油酸，然后繼續(xù)反應40min，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶，將所得到的沉淀磁分離，去除水層并將沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并將所得到的油酸包覆的Fe3O4納米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶劑中，然后加入0.4g PMMA,得到一種紡絲液，將0.2g NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶分散在4.5g氯仿和0.5gDMF的混合溶劑中并超聲分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到另一種紡絲液； (5)制備[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束采用兩支分別都帶有截平的12#不銹鋼針頭的5mL注射器，將兩個不銹鋼針頭分別彎曲30°角，使兩針尖可緊密并行，并采用一支ImL塑料噴槍頭套在兩根并行不銹鋼針頭上，使兩根不銹鋼針頭的尖端處于塑料噴槍頭的中間部分，將兩種紡絲液分別注入到兩個注射器中，采用豎噴方式，紡絲電壓為6kV，針尖與收集鐵絲網(wǎng)的間距為12cm，環(huán)境溫度為 20-26。C，空氣相對濕度為 20%-30%，得到[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束。上述過程中所制備的結(jié)構(gòu)新穎的[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束，寬度為 ο μ m，每股帶寬度為5 μ m，厚度為973nm，長度大于100 μ m，飽和磁化強度為31.52emu/g，用波長為980nm的二極管激光器作為激發(fā)光源，得到峰值分別為542nm和654nm的綠光和紅光譜帶組成的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，該兩股并行納米帶束具有良好的磁性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能，實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是Fe3O4納米晶的TEM照片；圖2是Fe3O4納米晶的XRD譜圖；圖3 是 NaYF4: Yb3+，Er3+ 納米晶的 TEM 照片；圖4 是 NaYF4: Yb3+，Er3+ 納米晶的 XRD 譜圖；圖5是[Fe304+PMMA]//[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的XRD譜圖6是[Fe304+PMMA]//[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的SEM照片；圖7是[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的光學顯微鏡照片，該圖兼做摘要附圖； 圖8是[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束在激發(fā)功率為549mW時的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖；圖9是[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束在不同激發(fā)功率時的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖；圖10是[Fe304+PMMA]//[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的發(fā)光強度的自然對數(shù)隨激發(fā)功率的自然對數(shù)的變化圖；圖11是[Fe304+PMMA]//[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的磁滯回線圖。
具體實施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔Y2O3,氧化鐿Yb2O3和氧化鉺Er2O3純度為99.99%，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，氯仿CHCl3， 六水合三氯化鐵，七水合硫酸亞鐵，硝酸銨，分子量為20000的聚乙二醇，氬氣，鹽酸，乙二醇，油酸，氟化鈉，分子量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮PVP，甲基丙烯酸甲酯MMA，過氧化二苯甲酰ΒΡ0,無水乙醇,氨水NH3.H2O均為市售分析純產(chǎn)品；去離子水實驗室自制；所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的儀器和設備。實施例將5.4060g FeCl3.6H20, 2.7800g FeSO4.7H20,4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到四氧化三鐵Fe3O4納米晶，所制備的Fe3O4納米晶的直徑為8_10nm,見圖1所示；所制備的Fe3O4納米晶具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Fe3O4的PDF標準卡片(74-0748)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，見圖2所示；將0.8807g Y2O3,
0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL濃鹽酸中并加熱蒸發(fā)至結(jié)晶，加入50mL乙二醇將結(jié)晶溶解，得到溶液I，在接有回流裝置的250mL三頸瓶中，將5.0388g NaF和5g分子量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，溶解到30mL去離子水和120mL乙二醇的混合溶劑中，得到溶液II，將溶液II通入氬氣30min并升溫至180° C，然后在氬氣保護下將溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反應3h，得到白色沉淀，將所得到的沉淀物離心分離，并用去離子水和乙醇依次洗滌3次，將產(chǎn)物置于60° C真空干燥箱中12h，得到NaYF4IYb3+, Er3+納米晶，所制備的NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶的直徑為25_27nm，如圖3所示；所制備的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與NaYF4的PDF標準卡片(06-0342)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，表明所合成的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶為立方晶系，見圖4所示；稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的250mL三頸瓶中并攪拌均勻，將溶液在90-95° C的溫度下劇烈攪拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度與甘油相近后，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻到室溫，之后將溶液灌注到試管中，灌注高度為5-7cm，灌注完畢后靜置2h至試管內(nèi)的溶液沒有氣泡，然后將試管轉(zhuǎn)移到50° C干燥箱中放置48h，試管內(nèi)的液體硬化為透明的固體，最后將干燥箱溫度提高至110° C并保溫2h，使聚合反應結(jié)束，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ;將2g Fe3O4納米晶分散在已通入30min氬氣的IOOml水中并超聲分散20min，然后將懸濁液在氬氣保護下加熱到80° C，并加入ImL油酸，然后繼續(xù)反應40min，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶，將所得到的沉淀磁分離，去除水層并將沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并將所得到的油酸包覆的Fe3O4納米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶劑中，然后加入0.4g PMMA，得到一種紡絲液，將0.2g NaYF4-:Yb3+, Er3+納米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶劑中并超聲分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到另一種紡絲液；采用兩支分別都帶有截平的12#不銹鋼針頭的5mL注射器，將兩個不銹鋼針頭分別彎曲30°角，使兩針尖可緊密并行，并采用一支ImL塑料噴槍頭套在兩根并行不銹鋼針頭上，使兩根不銹鋼針頭的尖端處于塑料噴槍頭的中間部分，將兩種紡絲液分別注入到兩個注射器中，采用豎噴方式，紡絲電壓為6kV，針尖與收集鐵絲網(wǎng)的間距為12cm，環(huán)境溫度為 20-26° C，空氣相對濕度為 20%-30%，得到[Fe304+PMMA]//[NaYF4-: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束。所制備的[FeA+PMMA]//[NaYF4-:Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束具有 明顯的Fe3O4和NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶的衍射峰，表明所制備的兩股并行納米帶束含有Fe3O4和NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶，見圖5所示；所制備的[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+, Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束具有帶狀形貌，厚度為973nm，見圖6所示；所制備的[Fe304+PMMA]//[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束具有明顯的兩股并行納米帶束形貌，寬度為10 μ m,每股帶寬度為5 μ m,長度大于100 μ m，見圖7所示；用波長為980nm、功率為549mW的二極管激光器作為激發(fā)光源，得到[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，由峰值分別為542nm和654nm的譜帶組成，其中542nm處的綠光發(fā)射對應Er3+離子的4Sv2 — 4I1572躍遷發(fā)射，而654nm處的紅光發(fā)射對應Er3+離子的4F97^ — 4I1572躍遷發(fā)射，見圖8所示；[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨著二極管激光器的激發(fā)功率的增加而增強，見圖9所示；[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中的綠光發(fā)射4S3/2 — 4I1572躍遷和紅光發(fā)射4F9/2 — 4I1572躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的自然對數(shù)InI對二極管激光器的激發(fā)功率的自然對數(shù)InP作圖，得到兩條直線，其中4S3/2 — 4I1572躍遷和4F9/2 — 4I1572躍遷的斜率η分別為1.194和1.218，表明綠光發(fā)射4S3/2 — 4I1572和紅光發(fā)射4F9/2 — 4I1572均為雙光子過程，見圖10所示；所制備的[Fe304+PMMA] //[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束具有較強的磁性，其磁滯回線見圖11所示，飽和磁化強度為31.52emu/g。當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種磁光雙功能兩股并行納米帶束，其特征在于，納米帶材料呈現(xiàn)兩股并行納米帶束結(jié)構(gòu)，具有磁性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能，兩股并行納米帶束的寬度為10 μ m，每股帶寬度為`5 μ m,厚度為973nm,長度大于100 μ m。
2.一種如權(quán)利要求1所述的磁光雙功能兩股并行納米帶束的制備方法，其特征在于，應用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭，應用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA為高分子模板劑，制備產(chǎn)物為[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束，其步驟為: (1)沉淀法制備Fe3O4納米晶將 5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為 20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為S-1Onm的Fe3O4納米晶； (2)沉淀法制備NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶 將0.8807g Y203，0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL濃鹽酸中并加熱蒸發(fā)至結(jié)晶，加入50mL乙 二醇將結(jié)晶溶解，得到溶液I，在接有回流裝置的250mL三頸瓶中，將`5.0388gNaF和5g分子 量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，溶解到30mL去離子水和`120mL乙二醇的混合溶劑中，得到溶液II，將溶液II通入氬氣30min并升溫至180° C，然后在氬氣保護下將溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反應3h，得到白色沉淀，將所得到的沉淀物離心分離，并用去離子水和乙醇依次洗滌3次，將產(chǎn)物置于60° C真空干燥箱中12h，得到直徑為25-27nm的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶； (3)制備聚甲基丙烯 酸甲酯PMMA 稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的250mL三頸瓶中并攪拌均勻，將溶液在`90-95° C的溫度下劇烈攪拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度與甘油相近后，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻到室溫，之后將溶液灌注到試管中，灌注高度為5-7cm，灌注完畢后靜置2h至試管內(nèi)的溶液沒有氣泡，然后將試管轉(zhuǎn)移到50° C干燥箱中放置48h，試管內(nèi)的液體硬化為透明的固體，最后將干燥箱溫度提高至110° C并保溫2h，使聚合反應結(jié)束，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ； (4)配制紡絲液 將2g Fe3O4納米晶分散在已通入30min氬氣的IOOml水中并超聲分散20min，然后將懸濁液在氬氣保護下加熱到80° C，并加入ImL油酸，然后繼續(xù)反應40min，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶，將所得到的沉淀磁分離，去除水層并將沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并將所得到的油酸包覆的Fe3O4納米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶劑中，然后加入0.4g PMMA，得到一種紡絲液，將`0.2g NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶劑中并超聲分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到另一種紡絲液； (5)制備[Fe304+PMMA]//[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束 采用兩支分別都帶 有截平的12#不銹鋼針頭的5mL注射器，將兩個不銹鋼針頭分別 彎曲30°角，使兩針尖可緊密并行，并采用一支ImL塑料噴槍頭套在兩根并行不銹鋼針頭上，使兩根不銹鋼針頭的尖端處于塑料噴槍頭的中間部分，將兩種紡絲液分別注入到兩個注射器中，采用豎噴方式，紡絲電壓為6kV，針尖與收集鐵絲網(wǎng)的間距為12cm，環(huán)境溫度為20-26。C，空氣相對濕度為 20%-30%，得到[Fe304+PMMA] // [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束，寬度為10 μ m,每股帶寬度為5 μ m,厚度為973nm，長度大于100 μ m，飽和磁化強度為31.52emu/g，用波長為980nm的二極管激光器作為激發(fā)光源，得到峰值分別為542nm和654nm的綠光和紅光譜帶組成的上 轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，該兩股并行納米帶束具有磁性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁光雙功能兩股并行納米帶束及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括五個步驟(1)沉淀法制備Fe3O4納米晶；(2)沉淀法制備NaYF4:Yb3+,Er3+納米晶；(3)制備聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；(4)配制紡絲液；(5)制備[Fe3O4+PMMA]//[NaYF4-:Yb3+,Er3++PMMA]磁光雙功能兩股并行納米帶束，采用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭制備，納米帶束的寬度為10μm，每股帶寬度為5μm，厚度為973nm，長度大于100μm。這種具有磁光雙功能、結(jié)構(gòu)新穎的納米帶束，將具有重要應用。本發(fā)明的方法簡單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01D1/02GK103225120SQ20131006849
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者董相廷, 馬千里, 王進賢, 于文生, 劉桂霞 申請人:長春理工大學