專利名稱：一種磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶及其制備方法。
背景技術(shù)：
一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備及性質(zhì)研究是目前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c之一。同軸納米帶Coaxial Nanoribbons由于其獨特的性能、豐富的科學(xué)內(nèi)涵、廣闊的應(yīng)用前景以及在未來納米結(jié)構(gòu)器件中占有的重要戰(zhàn)略地位，近年來引起了人們的高度重視。人們在原有制備納米帶的基礎(chǔ)上開發(fā)出了幾種制備同軸納米帶的方法，如:水熱法、溶膠-凝膠法、氣相生長法、模板法等。繼續(xù)探索新的合成技術(shù)，不斷發(fā)展和完善同軸納米帶的制備科學(xué)，獲得高質(zhì)量的同軸納米帶，仍是目前同軸納米帶研究的主要方向。上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是指材料吸收較低能量光子發(fā)出較高能量光子的過程，上轉(zhuǎn)換材料所具有的這一特殊性質(zhì)使其在激光技術(shù)、光纖通訊技術(shù)、纖維放大器、顯示技術(shù)與防偽等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。上轉(zhuǎn)換材料通常包括激活劑、敏化劑和基質(zhì)。鉺離子Er3+具有豐富的能級，且部分能級壽命較長，上轉(zhuǎn)換效率很高，是目前研究較多的上轉(zhuǎn)換材料的激活劑。以Er3+離子為激活劑的上轉(zhuǎn)換材料通常采用鐿離子Yb3+為敏化劑。稀土四氟化物由于具有豐富的4f能級和較低的聲子能，是目前稀土離子摻雜的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)之一。鉺鐿雙摻四氟釔鈉NaYF4:Er3+，Yb3+是一種重要的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，具有重要而廣泛的應(yīng)用。磁性-熒光雙功能復(fù)合材料為疾病診斷和治療提供了一種新的平臺，由于它們的雙功能性質(zhì)使疾病的“發(fā)現(xiàn)-檢測-治療”成為一體。這種復(fù)合材料的使用將進一步改進診斷的效率和減少副作用，引起了研究者的高度關(guān)注。目前，磁性-熒光雙功能復(fù)合納米材料的研究已經(jīng)有較多的報道，例如，Hongxia Peng, et al采用直接沉淀法制備了 Fe3O4OYVO4:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光納米粒子[Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509, 6930]；劉桂霞等采用水熱法制備了 Fe304@Gd203:Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光復(fù)合納米粒子[化學(xué)學(xué)報，2011，69(9)，1081] ；A Son, et al采用火焰噴霧分解法制備了 Fe3O4OGd2O3 = Eu3+核殼結(jié)構(gòu)磁光納米粒子[Anal.Biochem.，2007, 370，186]。目前未見磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的報道。四氧化三鐵Fe3O4是一種重要而廣泛應(yīng)用的磁性材料。人們已經(jīng)采用多種方法，如沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、熱分解法、靜電紡絲法等方法成功地制備出了 Fe3O4納米晶、納米棒、納米線、納米膜、雜化結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒等納米材料,技術(shù)比較成熟。NaYF4:Yb3+，Er3+是一種良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，已經(jīng)采用沉淀法，水熱法，靜電紡絲法制備了 NaYF4: Yb3+, Er3+納米晶,納米棒,納米纖維和納米帶。已有的研究已經(jīng)證明，當(dāng)黑色磁性化合物Fe3O4與NaYF4: Yb3+，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料直接混合會顯著降低其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果，因此要獲得NaYF4:Yb3+，Er3+良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效果，必須使NaYF4: Yb3+， Er3+與Fe3O4實現(xiàn)有效分離、而不能直接接觸。如果將Fe3O4納米晶與高分子聚甲基丙烯酸甲酯PMMA混合制備成納米帶，作為同軸納米帶的芯層，這個芯層將具有磁性，將NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶與PMMA復(fù)合制備成納米帶，作為同軸納米帶的殼層，這個殼層將具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，從而可以使Fe3O4納米晶與NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶實現(xiàn)了有效分離，這樣就可以得到性能良好的磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶。目前未見通過Fe3O4納米晶和NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶分別與高分子聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，構(gòu)建[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁光雙功能同軸納米帶的報道，@前面的物質(zhì)為芯層，@后面的物質(zhì)為殼層，即以Fe3O4納米晶+PMMA為芯層，具有磁性，以NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶+PMMA為殼層，具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，構(gòu)成同軸納米帶。此種具有磁光雙功能同軸納米帶具有特殊的結(jié)構(gòu)，將在未來納米結(jié)構(gòu)器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應(yīng)用。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而實現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+=Eu3\Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4, Mn2O3> Mn3O4, CuO, SiO2, A1203、V2O5, ZnO、Nb2O5, MoO3,CeO2 > LaMO3 (M=Fe > Cr、Mn、Co、N1、Al)、Y3Al5O12 ^ La2Zr2O7 等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。董相廷等使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了 PAN/Eu(BA)3phen復(fù)合發(fā)光納米纖維[化工新型材料，2008，36 (9)，49-52];王策等使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲法制備了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維[高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006，27 (10) ,2002-2004] ；Qingbiao Yang, et al使用單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了 Fe203nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)復(fù)合雙功能磁光納米纖維[Journalof Colloid and Interface Science, 2010, 350, 396-401];董相廷等米用靜電紡絲技術(shù)制備了 Fe304/Eu(BA)3phen/PVP 磁光雙功能復(fù)合納米纖維[Journal of NanoparticleResearch, 2012，14(10):1203-1209]和磁光雙功能 Fe304/Eu(BA)3phen/PMMA 復(fù)合納米帶[國家發(fā)明專利，申請?zhí)?201110303031.0]。將靜電紡絲技術(shù)進行改進，采用同軸噴絲頭，將紡絲液分別注入到內(nèi)管和外管中，當(dāng)加高直流電壓時，內(nèi)外管中的紡絲液同時被電場力拉出來，固化后形成同軸納米電纜，該技術(shù)即是同軸靜電紡絲技術(shù)。王策等用該技術(shù)制備了二氧化硅@聚合物同軸納米纖維[高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005，26 (5):985-987];董相廷等利用該技術(shù)制備了 TiO2OSiO2亞微米同軸電纜[化學(xué)學(xué)報，2007，65 (23): 2675-2679]、ZnOiSiO2同軸納米電纜[無機化學(xué)學(xué)報，2010，26 (I) ,29-34]和Al203/Si02同軸超微電纜[硅酸鹽學(xué)報，2009，37(10)，1712-1717] ；Han, et al 采用該技術(shù)制備了 PC(Shell)/PU (Core)復(fù)合納米纖維[Polymer Composites, 2006，10:381-386];董相廷等米用該技術(shù)制備了 (Fe304+PVP) i [Eu (BA) 3phen+PVP]磁光雙功能同軸納米電纜[國家發(fā)明專利，申請?zhí)?201110284141.7]。目前，未見利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的相關(guān)報道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用同軸靜電紡絲技術(shù)，以Fe3O4納米晶、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、N，N- 二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液為芯層紡絲液，以NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶+PMMA+DMF+CHC13的混合液為殼層紡絲液，控制殼層和芯層紡絲液的粘度至關(guān)重要，在最佳的工藝條件下，獲得結(jié)構(gòu)新穎的(Fe304+PMMA)@(NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA)磁光雙功能同軸納米帶。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中使用了單個噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物納米纖維、聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維、PAN/Eu (BA) 3phen復(fù)合發(fā)光納米纖維、Fe203nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)復(fù)合雙功能磁光納米纖維、Fe3O4/Eu (BA) 3phen/PVP磁光雙功能復(fù)合納米纖維和磁光雙功能Fe304/Eu (BA) 3phen/PMMA復(fù)合納米帶。
背景技術(shù)：
中的使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了無機物@無機物、無機物@高分子及高分子@高分子納米電纜和(Fe304+PVP) @[Eu (BA) 3phen+PVP]磁光雙功能同軸納米電纜，所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標(biāo)產(chǎn)物都與本發(fā)明的方法不同。本發(fā)明使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)新穎的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶，以Fe3O4納米晶+PMMA為芯層， 以NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶+PMMA為殼層構(gòu)成了同軸納米帶，寬度為10 μ m,芯層寬度為3 μ m，厚度為988nm，長度大于100 μ m。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，首先采用沉淀法制備出Fe3O4納米晶和NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶，采用本體聚合法制備出聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，再制備出用于同軸靜電紡絲技術(shù)的具有一定粘度的殼層和芯層紡絲液，控制殼層和芯層紡絲液的粘度至關(guān)重要。應(yīng)用同軸靜電紡絲技術(shù)進行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得結(jié)構(gòu)新穎的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA]磁光雙功能同軸納米帶，其步驟為:(I)沉淀法制備Fe3O4納米晶將5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為8-1Onm的Fe3O4納米晶；(2)沉淀法制備NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶將0.8807g Y2O3,0.3940g Yb2O3 和 0.0382g Er2O3 溶于 50mL 濃鹽酸中并加熱蒸發(fā)至結(jié)晶，加入50mL乙二醇將結(jié)晶溶解，得到溶液I，在接有回流裝置的250mL三頸瓶中，將5.0388gNaF和5g分子量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，溶解到30mL去離子水和120mL乙二醇的混合溶劑中，得到溶液II，將溶液II通入氬氣30min并升溫至180° C，然后在氬氣保護下將溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反應(yīng)3h，得到白色沉淀，將所得到的沉淀物離心分離，并用去離子水和乙醇依次洗滌3次，將產(chǎn)物置于60° C真空干燥箱中12h，得到直徑為25-27nm的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶；(3)制備聚甲基丙烯酸甲酯PMMA稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的250mL三頸瓶中并攪拌均勻，將溶液在90-95° C的溫度下劇烈攪拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度與甘油相近后，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻到室溫，之后將溶液灌注到試管中，灌注高度為5-7cm，灌注完畢后靜置2h至試管內(nèi)的溶液沒有氣泡，然后將試管轉(zhuǎn)移到50° C干燥箱中放置48h，試管內(nèi)的液體硬化為透明的固體，最后將干燥箱溫度提高至110° C并保溫2h，使聚合反應(yīng)結(jié)束，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ;(4)配制紡絲液將2g Fe3O4納米晶分散在已通入30min氬氣的IOOml水中并超聲分散20min，然后將懸濁液在氬氣保護下加熱到80° C，并加入ImL油酸，然后繼續(xù)反應(yīng)40min，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶，將所得到的沉淀磁分離，去除水層并將沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并將所得到的油酸包覆的Fe3O4納米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶劑中，然后加入0.4g PMMA,得到芯層紡絲液，將0.2g NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶分散在4.5g氯仿和0.5gDMF的混合溶劑中并超聲分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到殼層紡絲液；(5)制備[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶以一支帶有截平的12#不 銹鋼針頭的5mL注射器作為內(nèi)紡絲管，一支帶有ImL塑料噴槍頭的IOmL注射器作為外紡絲管，內(nèi)紡絲管所帶不銹鋼針頭的前端處于外紡絲管所帶塑料噴槍頭的中心，形成同軸噴絲頭，將芯層紡絲液加入到內(nèi)紡絲管中，殼層紡絲液加入到外紡絲管中進行同軸靜電紡絲，采用豎噴方式，紡絲電壓為6kV，針尖與收集鐵絲網(wǎng)間距12cm，環(huán)境溫度為20-26 ° C，相對濕度為20%_30%，得到[Fe304+PMMA] i[NaYF4:Yb3+, Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶。上述過程中所制備的結(jié)構(gòu)新穎的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶，以Fe3O4納米晶+PMMA為芯層，以NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶+PMMA為殼層構(gòu)成了同軸納米帶，寬度為10 μ m，芯層寬度為3 μ m，厚度為988nm，長度大于100 μ m，飽和磁化強度為28.37emu/g，用波長為980nm的二極管激光器作為激發(fā)光源，得到峰值分別為542nm和654nm的綠光和紅光譜帶組成的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，該同軸納米帶具有良好的磁性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能，實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是Fe3O4納米晶的TEM照片；圖2是Fe3O4納米晶的XRD譜圖；圖3 是 NaYF4: Yb3+，Er3+ 納米晶的 TEM 照片；圖4 是 NaYF4: Yb3+，Er3+ 納米晶的 XRD 譜圖；圖5是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的XRD譜圖；圖6是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的SEM照片；圖7是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的光學(xué)顯微鏡照片，該圖兼做摘要附圖；圖8是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶在激發(fā)功率為549mW時的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖9是[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶在不同激發(fā)功率時的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖；圖10是[Fe304+PMMA] @[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的發(fā)光強度的自然對數(shù)隨激發(fā)功率的自然對數(shù)的變化圖；圖11是[Fe304+PMMA] i [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的磁滯回線圖。
具體實施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔Y2O3,氧化鐿Yb2O3和氧化鉺Er2O3純度為99.99%，N, N- 二甲基甲酰胺DMF，氯仿CHCl3，六水合三氯化鐵，七水合硫酸亞鐵，硝酸銨，分子量為20000的聚乙二醇，氬氣，鹽酸，乙二醇，油酸，氟化鈉，分子量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮PVP，甲基丙烯酸甲酯MMA,過氧化二苯甲酰ΒΡ0,無水乙醇,氨水NH3.H2O均為市售分析純產(chǎn)品；去離子水實驗室自制；所用的玻璃儀器和設(shè)備是實驗室中常用的儀器和設(shè)備。實施例將5.4060g FeCl3.6H20, 2.7800g FeSO4.7H20,4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為20000的聚乙二醇溶于 IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到四氧化三鐵Fe3O4納米晶,所制備的Fe3O4納米晶的直徑為8_10nm,見圖1所示；所制備的Fe3O4納米晶具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與Fe3O4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(74-0748)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，見圖2所示Jf0.8807g Y2O3,0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL濃鹽酸中并加熱蒸發(fā)至結(jié)晶，加入50mL乙二醇將結(jié)晶溶解，得到溶液I，在接有回流裝置的250mL三頸瓶中，將5.0388g NaF和5g分子量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，溶解到30mL去離子水和120mL乙二醇的混合溶劑中，得到溶液II，將溶液II通入氬氣30min并升溫至180° C，然后在氬氣保護下將溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反應(yīng)3h，得到白色沉淀，將所得到的沉淀物離心分離，并用去離子水和乙醇依次洗滌3次，將產(chǎn)物置于60° C真空干燥箱中12h，得到NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶，所制備的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶的直徑為25_27nm，如圖3所示；所制備的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強度與NaYF4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(06-0342)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，表明所合成的NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶為立方晶系，見圖4所示；稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的250mL三頸瓶中并攪拌均勻，將溶液在90-95° C的溫度下劇烈攪拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度與甘油相近后，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻到室溫，之后將溶液灌注到試管中，灌注高度為5-7cm，灌注完畢后靜置2h至試管內(nèi)的溶液沒有氣泡，然后將試管轉(zhuǎn)移到50° C干燥箱中放置48h，試管內(nèi)的液體硬化為透明的固體，最后將干燥箱溫度提高至110° C并保溫2h，使聚合反應(yīng)結(jié)束，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ;將2gFe3O4納米晶分散在已通入30min氬氣的IOOml水中并超聲分散20min，然后將懸濁液在氬氣保護下加熱到80° C，并加入ImL油酸，然后繼續(xù)反應(yīng)40min，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶，將所得到的沉淀磁分離，去除水層并將沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并將所得到的油酸包覆的Fe3O4納米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶劑中，然后加入0.4g PMMA,得到芯層紡絲液，將0.2g NaYF4-: Yb3+，Er3+納米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶劑中并超聲分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到殼層紡絲液；以一支帶有截平的12#不銹鋼針頭的5mL注射器作為內(nèi)紡絲管，一支帶有ImL塑料噴槍頭的IOmL注射器作為外紡絲管，內(nèi)紡絲管所帶不銹鋼針頭的前端處于外紡絲管所帶塑料噴槍頭的中心，形成同軸噴絲頭，將芯層紡絲液加入到內(nèi)紡絲管中，殼層紡絲液加入到外紡絲管中進行同軸靜電紡絲，采用豎噴方式，紡絲電壓為6kV，針尖與收集鐵絲網(wǎng)間距12cm，環(huán)境溫度為20-26° C，相對濕度為20%-30%，得到[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶。所制備的[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶具有明顯的Fe3O4和NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶的衍射峰，表明所制備的同軸納米帶含有Fe3O4和 NaYF4-: Yb3+, Er3+ 納米晶，見圖 5 所示；所制備的[Fe304+PMMA] i [NaYF4: Yb3+, Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶具有帶狀形貌，厚度為988nm，見圖6所示；所制備的[Fe304+PMMA] i[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶具有同軸納米帶形貌，寬度為10 μ m,芯層寬度為3 μ m,長度大于100 μ m，見圖7所示；用波長為980nm、功率為549mW的二極管激光器作為激發(fā)光源，得到[Fe304+PMMA]@ [NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米 帶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，由峰值分別為542nm和654nm的譜帶組成，其中542nm處的綠光發(fā)射對應(yīng)Er3+離子的4Sv2 — 4I1572躍遷發(fā)射，而654nm處的紅光發(fā)射對應(yīng) Er3+ 離子的 4F9/2 — 4I1572 躍遷發(fā)射，見圖 8 所示；[Fe304+PMMA]@[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜隨著二極管激光器的激發(fā)功率的增加而增強，見圖9所示；[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中的綠光發(fā)射4Sv2 — 4I1572躍遷和紅光發(fā)射4F9/2 — 4I1572躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的自然對數(shù)InI對二極管激光器的激發(fā)功率的自然對數(shù)InP作圖，得到兩條直線，其中4S3/2 — 4I1572躍遷和4F9/2 — 4I1572躍遷的斜率η分別為1.096和1.251，表明綠光發(fā)射4S3/2 — 4I1572和紅光發(fā)射4F9/2 — 4I1572均為雙光子過程，見圖10所示；所制備的[Fe304+PMMA] i[NaYF4: Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶具有較強的磁性，其磁滯回線見圖11所示，飽和磁化強度為28.37emu/g。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶，其特征在于，納米帶材料呈現(xiàn)同軸納米帶結(jié)構(gòu)，具有磁性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能，同軸納米帶的寬度為 ο μ m,芯層寬度為3 μ m，厚度為988nm,長度大于100 μ m。
2.一種如權(quán)利要求1所述的磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶的制備方法，其特征在于，使用同軸靜電紡絲技術(shù)，采用同軸噴絲頭，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA為高分子模板劑，制備產(chǎn)物為[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶，其步驟為: (1)沉淀法制備Fe3O4納米晶將 5.4060g FeCl3.6Η20，2.7800g FeSO4.7Η20，4.04g NH4NO3 和 1.9g 分子量為 20000的聚乙二醇溶于IOOmL去離子水中，加熱至50° C并通入氬氣30min，然后緩慢滴加氨水至溶液的PH值為11，繼續(xù)通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離后，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產(chǎn)物置于60° C的真空干燥箱中干燥12h，得到直徑為8-lOnm的Fe3O4納米晶； (2)沉淀法制備NaYF4:Yb3+，Er3+納米晶 將0.8807g Y203，0.3940g Yb2O3和0.0382g Er2O3溶于50mL濃鹽酸中并加熱蒸發(fā)至結(jié)晶，加入50mL乙二醇將結(jié)晶溶解，得到溶液I，在接有回流裝置的250mL三頸瓶中，將·5.0388gNaF和5g分子量為3萬的聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑，溶解到30mL去離子水和·120mL乙二醇的混合溶劑中，得到溶液II，將溶液II通入氬氣30min并升溫至180° C，然后在氬氣保護下將溶液I加入到溶液II中并在180° C下回流反應(yīng)3h，得到白色沉淀，將所得到的沉淀物離心分離，并用去離子水和乙醇依次洗滌3次，將產(chǎn)物置于60° C真空干燥箱中12h，得到直徑為25-27nm的NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶； (3)制備聚甲基丙烯酸甲 酯PMMA 稱取IOOg甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g過氧化二苯甲酰ΒΡ0，加入到帶有回流裝置的250mL三頸瓶中并攪拌均勻，將溶液在90-95° C的溫度下劇烈攪拌并回流至溶液有一定粘度，其粘度與甘油相近后，在繼續(xù)攪拌的同時停止加熱并自然冷卻到室溫，之后將溶液灌注到試管中，灌注高度為5-7cm，灌注完畢后靜置2h至試管內(nèi)的溶液沒有氣泡，然后將試管轉(zhuǎn)移到50° C干燥箱中放置48h，試管內(nèi)的液體硬化為透明的固體，最后將干燥箱溫度提高至110° C并保溫2h，使聚合反應(yīng)結(jié)束，然后自然冷卻至室溫，得到PMMA ； (4)配制紡絲液 將2g Fe3O4納米晶分散在已通入30min氬氣的IOOml水中并超聲分散20min，然后將懸濁液在氬氣保護下加熱到80° C，并加入ImL油酸，然后繼續(xù)反應(yīng)40min，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶，將所得到的沉淀磁分離，去除水層并將沉淀在60° C真空干燥箱中干燥12h，并將所得到的油酸包覆的Fe3O4納米晶分散在9g氯仿和Ig DMF的混合溶劑中，然后加入·0.4g PMMA，得到芯層紡絲液，將0.2g NaYF4: Yb3+，Er3+納米晶分散在4.5g氯仿和0.5g DMF的混合溶劑中并超聲分散20min，然后加入0.2g PMMA，得到殼層紡絲液； (5)制備[Fe304+PMMA]@[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶 以一支帶有截平的12#不銹鋼針頭的5mL注射器作為內(nèi)紡絲管，一支帶有ImL塑料噴槍頭的IOmL注射器作為外紡絲管，內(nèi)紡絲管所帶不銹鋼針頭的前端處于外紡絲管所帶塑料噴槍頭的中心，形成同軸噴絲頭，將芯層紡絲液加入到內(nèi)紡絲管中，殼層紡絲液加入到外紡絲管中進行同軸靜電紡絲，采用豎噴方式，紡絲電壓為6kV，針尖與收集鐵絲網(wǎng)間距12cm，環(huán)境溫度為20-26° C，相對濕度為20%_30%，得到[Fe304+PMMA]O[NaYF4:Yb3+，Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶，寬度為10 μ m，芯層寬度為3μ m,厚度為988nm,長度大于100 μ m,飽和磁化強度為28.37emu/g,用波長為980nm的二極管激光器作為激發(fā)光源， 得到峰值分別為542nm和654nm的綠光和紅光譜帶組成的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，該同軸納米帶具有磁性和上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶及其制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括五個步驟(1)沉淀法制備Fe3O4納米晶；(2)沉淀法制備NaYF4:Yb3+,Er3+納米晶；(3)制備聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；(4)配制紡絲液；(5)制備[Fe3O4+PMMA]@[NaYF4:Yb3+,Er3++PMMA]磁性上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙功能同軸納米帶，采用同軸靜電紡絲技術(shù)制備，同軸納米帶的寬度為10μm，芯層寬度為3μm，厚度為988nm，長度大于100μm。這種具有磁光雙功能、結(jié)構(gòu)新穎的同軸納米帶，將具有重要應(yīng)用。本發(fā)明的方法簡單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號D01D1/02GK103225122SQ20131006851
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月5日
發(fā)明者董相廷, 馬千里, 王進賢, 于文生, 劉桂霞 申請人:長春理工大學(xué)