專利名稱：一種經(jīng)過氨化改性原絲的pan基碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯腈(PAN)基碳纖維炭化領(lǐng)域，具體是一種通過氨化加速預(yù)氧化并提高PAN基碳纖維性能的制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維及其復(fù)合材料是重要的軍民兩用新材料，也是敏感的戰(zhàn)略物資。近年來，我國碳纖維的市場需求正在逐步擴大，PAN基碳纖維作為最重要的應(yīng)用最廣泛的一種碳纖維而其開發(fā)和應(yīng)用受到業(yè)內(nèi)的普遍關(guān)注。PAN基碳纖維的制備分為主要分為兩個過程，原絲的制備和預(yù)氧化、炭化過程。其中原絲的制備是最重要的過程，原絲的性能決定最終碳纖維的性能；優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件，改善PAN基原絲性能可以通過聚合、紡絲、凝固浴條件、水洗條件等實現(xiàn)，而聚合氨化是其中一種重要的方法。預(yù)氧化過程是在一定的溫度、牽伸率和預(yù)氧化時間條件下PAN基原絲的線型分子鏈經(jīng)預(yù)氧化轉(zhuǎn)化為預(yù)氧化纖維的耐熱梯形結(jié)構(gòu)，形成預(yù)氧化纖維。預(yù)氧化過程是碳纖維制備過程中最耗時且對最終碳纖維性能影響明顯的過程，炭化過程分為低溫炭化和高溫炭化兩個過程，預(yù)氧化纖維依次經(jīng)低溫炭化和高溫炭化過程轉(zhuǎn)化為亂層石墨結(jié)構(gòu)碳纖維。在預(yù)氧化、炭化過程中節(jié)約成本，縮短預(yù)氧化、炭化時間，提高生產(chǎn)效率是目前產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)高性能碳纖維的關(guān)鍵。近年來，不少碳纖維方面的專家學(xué)者研究了氨化對PAN原絲結(jié)構(gòu)演變與微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及紡絲過程中工藝條件的變化對PAN原絲性能的影響。有文獻和專利報道了向聚合后的紡絲液中通入一定量的氨氣能提高原絲和最終碳纖維的性能，并能加速預(yù)氧化進程，但是并沒有報道針對氨化PAN原絲的炭化方法。且這些研究偏重于理論知識的研究，且研究的是氨化對碳纖維制備過程中單點影響因素的研究，沒有形成系統(tǒng)、整體的氨化PAN原絲的預(yù)氧化、炭化方法，而由于碳纖維制備過程的復(fù)雜性，其理論探索對產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的指導(dǎo)作用有限。本發(fā)明既從產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)出發(fā)，以提高生產(chǎn)效率和提高碳纖維力學(xué)性能為目標(biāo)，通過縮短預(yù)氧化時間和提高預(yù)氧化速率而生產(chǎn)出高性能的碳纖維。

發(fā)明內(nèi)容
為提高PAN基碳纖維產(chǎn)品的生產(chǎn)效率及其力學(xué)性能，本發(fā)明提出了一種經(jīng)過氨化改性原絲的PAN基碳纖維的制備方法。本發(fā)明具體過程為:步驟1，氨化PAN原絲的預(yù)氧化:通過4個溫度區(qū)進行預(yù)氧化；第I溫度區(qū)至第4溫度區(qū)由低溫到高溫形成溫度梯度，氨化PAN原絲由低溫向高溫運行。氨化PAN原絲在預(yù)氧化過程中的運行速度為3 5m/min,在各溫度區(qū)的預(yù)氧化時間分別為10.0 16.5min。氨化PAN原絲經(jīng)過預(yù)氧化后的總牽伸率為_2%。步驟2，炭化:炭化分為低溫炭化和高溫碳化兩個步驟，其中:第一步，低溫炭化。對得到的預(yù)氧化纖維低溫炭化過程為:所述低溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置6個溫度區(qū)，預(yù)氧化纖維在牽伸輥的牽引下連續(xù)運行，依次經(jīng)過各溫度區(qū)。低溫炭化的總時間為90 150s，低溫炭化牽伸率為7%0。得到低溫炭化纖維。第二步，高溫碳化。對得到的低溫炭化纖維進行高溫炭化。所述高溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置4個溫度區(qū)，低溫炭化纖維在牽伸輥的牽引下連續(xù)運行，依次經(jīng)過各溫度區(qū)進行高溫炭化處理。高溫炭化的總時間為60 100s，高溫炭化牽伸率為_4%。得到最終產(chǎn)品PAN基碳纖維。所述氨化PAN原絲預(yù)氧化的中4個溫度區(qū)分別有3個溫度段，其中 第I溫區(qū)的3個溫度段分別為195°C、200°C和205°C ;第2溫度區(qū)的3個溫度段分別為210°C、215°C和220°C;第3溫度區(qū)的3個溫度段分別為235°C、245°C和255°C;第4溫度區(qū)的3個溫度段分別為 265 0C >270 0C 270。。。對得到的預(yù)氧化纖維進行低溫炭化的6個溫度區(qū)的溫度分別是400°C、40(TC、520°C、625°C、750°C和 7500C0對得到的預(yù)氧化纖維進行高溫炭化的4個溫度區(qū)的溫度分別是800°C、100(TC、1200。。和 1400。。。所述的低溫炭化和高溫炭化均是在氧含量< Ippm的氮氣介質(zhì)中進行。為驗證產(chǎn)品性能，對碳纖維進行了力學(xué)性能測試。測試設(shè)備為3365系列萬能材料試驗機，標(biāo)距200mm，速率為0.5cm/min，并以十個碳纖維樣品的力學(xué)性能測試數(shù)值來計算平均值。經(jīng)分析測試所得碳纖維強度值由3608MPa提高到4538MPa。本發(fā)明過程中在溫度條件工藝條件固定的條件下，通過改變整條生產(chǎn)線運行速度，實現(xiàn)不同的預(yù)氧化時間。PAN原絲預(yù)氧化過程是最耗時且預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)與性能對最終碳纖維的結(jié)構(gòu)性能起決定作用。PAN原絲由線型大分子經(jīng)環(huán)化脫氫、交聯(lián)、氧化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)狀或耐熱穩(wěn)定的梯形聚合物。而氨化原絲由于在聚合的過程中通入氨氣可起到終止聚合的作用，生成3-氨基丙腈，增強了樹脂的親水性，在預(yù)氧化的過程中，較容易與氧結(jié)合，加速了環(huán)化脫氫、交聯(lián)、氧化等過程。因此可以加快預(yù)氧化反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明既從實際生產(chǎn)出發(fā)，以提高生產(chǎn)效率和提高碳纖維力學(xué)性能為目標(biāo)，通過減短預(yù)氧化時間和提高預(yù)氧化速率而生產(chǎn)出高性能的碳纖維，碳纖維強度平均值達到4538MPa，相當(dāng)于日本東麗T400級水平。表I氨化PAN原絲的性能指標(biāo)表
權(quán)利要求
1.一種氨化改性原絲的PAN基碳纖維的制備方法，其特征在于，具體過程包括是: 步驟1，氨化PAN原絲的預(yù)氧化:通過4個溫度區(qū)進行預(yù)氧化；第I溫度區(qū)至第4溫度區(qū)由低溫到高溫形成溫度梯度，氨化PAN原絲由低溫向高溫運行；氨化PAN原絲在預(yù)氧化過程中的運行速度為3 5m/min,在各溫度區(qū)的預(yù)氧化時間分別為10.0 16.5min ;氨化PAN原絲經(jīng)過預(yù)氧化后的總牽伸率為-2% ； 步驟2，炭化:炭化分為低溫炭化和高溫碳化兩個步驟，其中: 第一步，低溫炭化；對得到的預(yù)氧化纖維低溫炭化過程為:所述低溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置6個溫度區(qū)，預(yù)氧化纖維在牽伸輥的牽引下連續(xù)運行，依次經(jīng)過各溫度區(qū)；低溫炭化的總時間為90 150s，低溫炭化牽伸率為7%0 ;得到低溫炭化纖維； 第二步，高溫碳化；對得到的低溫炭化纖維進行高溫炭化；所述高溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置4個溫度區(qū)，低溫炭化纖維在牽伸輥的牽引下連續(xù)運行，依次經(jīng)過各溫度區(qū)進行高溫炭化處理；高溫炭化的總時間為60 100s，高溫炭化牽伸率為-4%;得到最終產(chǎn)品PAN基碳纖維。
2.如權(quán)利要求1所述一種氨化改性原絲的PAN基碳纖維的制備方法，其特征在于，氨化PAN原絲預(yù)氧化的中4個溫度區(qū)分別有3個溫度段，其中:第I溫區(qū)的3個溫度段分別為195°C、200°C和205°C ;第2溫度區(qū)的3個溫度段分別為210°C、215°C和220°C ;第3溫度區(qū)的3個溫度段分別為235°C、245°C和255°C ;第4溫度區(qū)的3個溫度段分別為265°C、270°C和 270 0C ο
3.如權(quán)利要求1所述一種氨化改性原絲的PAN基碳纖維的制備方法，其特征在于，對得到的預(yù)氧化纖維進行低溫炭化的6個溫度區(qū)的溫度分別是400°C、40(TC、52(rC、625°C、750 °C 和 750 °C ο
4.如權(quán)利要求1所述一種氨化改性原絲的PAN基碳纖維的制備方法，其特征在于，對得到的預(yù)氧化纖維進行高溫炭化的4個溫度區(qū)的溫度分別是800°C、1000°C、120(rC和1400。。。
5.如權(quán)利要求1所述一種氨化改性原絲的PAN基碳纖維的制備方法，其特征在于，所述的低溫炭化和高溫炭化均是在氧含量< Ippm的氮氣介質(zhì)中進行。
全文摘要
一種經(jīng)過氨化改性原絲的PAN基碳纖維的制備方法，通過對4個溫度區(qū)對氨化PAN原絲進行總牽伸率為-2%的預(yù)氧化。通過低溫炭化和高溫碳化得到最終產(chǎn)品PAN基碳纖維。低溫炭化爐共6個溫度區(qū)，低溫炭化的總時間為90～150s，低溫炭化牽伸率為7‰。高溫炭化共4個溫度區(qū)，高溫炭化的總時間為60～100s，高溫炭化牽伸率為-4％。本發(fā)明在溫度條件工藝條件固定的條件下，通過改變整條生產(chǎn)線運行速度，實現(xiàn)不同的預(yù)氧化時間。所生產(chǎn)的碳纖維強度平均值達到4538MPa。
文檔編號D01F9/22GK103184589SQ20131012847
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者李崇俊, 高峰閣, 李英志, 張增強, 許東 申請人:西安康本材料有限公司