一種耐熱性聚乳酸纖維及其制品的制作方法
【專利摘要】一種聚乳酸纖維，其強(qiáng)度為2～12cN/dTex，在170℃具有耐熨燙性，且該纖維包含下述組合物，所述組合物含有：(i)重均分子量為5萬(wàn)～35萬(wàn)的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為3萬(wàn)～40萬(wàn)的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對(duì)于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01～10重量份。
【專利說(shuō)明】一種耐熱性聚乳酸纖維及其制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含聚乳酸的具有實(shí)用的強(qiáng)度、耐熱性、低熱收縮性的纖維及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及包含該纖維的纖維制品。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，為了保護(hù)地球環(huán)境，能夠在自然環(huán)境下分解的生物降解性聚合物備受關(guān)注，在世界范圍內(nèi)進(jìn)行了廣泛研究。作為生物降解性聚合物，已知有聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、脂肪族聚酯、聚乳酸。這些物質(zhì)能夠進(jìn)行熔融成型，作為通用聚合物也備受期待。其中，由于作為聚乳酸原料的乳酸或丙交酯可以由天然物制備，因此并不僅僅是作為生物降解性聚合物進(jìn)行了研究，而且還正在研究作為考慮了地球環(huán)境的通用聚合物的使用。聚乳酸雖然透明性高且韌性強(qiáng)，但在水的存在下容易被水解，廢棄后分解而不會(huì)污染環(huán)境，因此作為環(huán)境負(fù)荷小的通用聚合物備受期待。
[0003]聚乳酸的熔點(diǎn)處于150?170°C的范圍，作為衣料用纖維使用時(shí)，能夠進(jìn)行熨燙的溫度僅限于低溫。另外，作為產(chǎn)業(yè)用纖維使用時(shí)，還存在不適合暴露在制造溫度為150°C左右的高溫下的橡膠材料或樹(shù)脂涂布布帛等問(wèn)題。
[0004]另一方面，已知通過(guò)將僅由L-乳酸單元構(gòu)成的聚L-乳酸(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PLLA)和僅由D-乳酸單元構(gòu)成的聚D-乳酸(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為TOLA)以溶液或熔融狀態(tài)進(jìn)行混合，可形成立構(gòu)復(fù)合(stereocomplex)聚乳酸(非專利文獻(xiàn)I)。已知所述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸與PLLA或TOLA相比，熔點(diǎn)高且顯示高結(jié)晶性。對(duì)于使用了立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的纖維也進(jìn)行了各種研究。
[0005]例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了對(duì)含有等摩爾量的聚L-乳酸和聚D-乳酸的組合物進(jìn)行熔融紡絲而得到的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維，但其耐熱性并不充分，對(duì)于實(shí)用而言，其耐熱性并不夠。
[0006]另外，在非專利文獻(xiàn)2中，記載了通過(guò)熔融紡絲來(lái)獲得立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維的技術(shù)。在該文獻(xiàn)中，記載了通過(guò)對(duì)未拉伸絲進(jìn)行熱處理而獲得立構(gòu)復(fù)合纖維的方法，所述未拉伸絲是對(duì)聚L-乳酸和聚D-乳酸的摻混物進(jìn)行熔融紡絲而得到的，但在熱處理時(shí)，纖維內(nèi)部的分子取向發(fā)生緩和，得到的纖維的強(qiáng)度停留在2.3cN/dTex。
[0007]所述以往的立構(gòu)復(fù)合物的形成方法中，對(duì)非晶性未拉伸絲進(jìn)行拉伸、熱處理，所述非晶性未拉伸絲是對(duì)聚L-乳酸和聚D-乳酸的摻混物進(jìn)行紡絲而得到的。即，現(xiàn)有技術(shù)的主流是基于下面的理念，在高于聚L-乳酸單晶(単獨(dú)結(jié)晶)或聚D-乳酸單晶的熔點(diǎn)的溫度下對(duì)立體絡(luò)合物實(shí)施熱處理，所述理念為:為了使立體絡(luò)合物充分生長(zhǎng)，在聚L-乳酸單晶或聚D-乳酸單晶的熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行熱處理是有效的。確實(shí)，對(duì)于生成立構(gòu)復(fù)合物而言，所述高溫?zé)崽幚硎怯行У模?，在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，絲發(fā)生部分熔融，存在絲變粗硬或者強(qiáng)度變低等問(wèn)題。
[0008]針對(duì)上述問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)2中提出了在紡絲線上由聚乳酸的熔融體直接形成立構(gòu)復(fù)合物的方法。例如，提出了通過(guò)下述方法來(lái)改善絲的部分熔融的技術(shù)，所述方法為:在紡絲速度4000米/分鐘的高速下進(jìn)行紡絲，得到利用廣角X射線衍射法(XRD)測(cè)定得到的立構(gòu)化率為10-35%的結(jié)晶化未拉伸絲，再對(duì)該未拉伸絲進(jìn)行1.4-2.3倍的拉伸。但是，為了實(shí)施上述方法，3000米/分鐘左右的紡絲速度是不夠的，仍然存在需要用來(lái)以5000米/分鐘以上的紡絲速度進(jìn)行紡絲的特殊的紡絲設(shè)備等產(chǎn)業(yè)實(shí)施所必須要克服的問(wèn)題。該提案中的耐熱性的評(píng)價(jià)如下:對(duì)纖維的編織圓筒坯布進(jìn)行170攝氏度的熨燙，觀察針織物的破損、粗硬化這樣的明顯變化，但未對(duì)衣料用纖維的衣料縐紗進(jìn)行任何研究，對(duì)于耐熱性的研究也不充分。因此，現(xiàn)在仍未完成由立構(gòu)化率為0%的未拉伸絲來(lái)制造具有高立構(gòu)化率且強(qiáng)度和耐熱收縮性均優(yōu)良的纖維的技術(shù)。
[0009]另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種具有200攝氏度的耐熱性的纖維，其是將在紡絲拉伸 50、牽引速度大于 300米/分鐘下進(jìn)行熔融紡絲而得到的未拉伸絲進(jìn)行卷繞，然后進(jìn)行拉伸，或者不進(jìn)行卷繞而直接進(jìn)行2.8倍的拉伸，然后在120-180攝氏度進(jìn)行熱處理，從而具有聚乳酸結(jié)晶和190攝氏度以上的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的2個(gè)峰。
[0010]另一方面，在專利文獻(xiàn)4中提出了如下的技術(shù):在能夠形成立構(gòu)復(fù)合物的聚乳酸中含有作為結(jié)晶成核劑的磷酸酯金屬鹽，由此來(lái)提高成型品的耐熱性和耐沖擊性。
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭63-241024號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-293220號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-23512號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2003-192884號(hào)公報(bào)
[0015]非專利文獻(xiàn)1:Macromolecules, 24, 5651 (1991)
[0016]非專利文獻(xiàn)2:Seni Gakkai Preprints (1989)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的在于提供強(qiáng)度、耐熱性、耐熱收縮性優(yōu)良的包含聚乳酸的纖維及其制造方法。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供由該纖維制成的纖維制品。
[0018]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在對(duì)聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)進(jìn)行熔融紡絲時(shí)，如果存在磷酸酯金屬鹽(C成分)，則實(shí)質(zhì)上可得到包含非晶的立構(gòu)復(fù)合物的非拉伸絲。另外，該未拉伸絲即使進(jìn)行拉伸，也不會(huì)觀測(cè)到由聚L-乳酸和聚D-乳酸所產(chǎn)生的低溫的熔融峰。此外還發(fā)現(xiàn)，即使在高溫下對(duì)拉伸絲進(jìn)行熱處理，也未觀察到聚乳酸的部分熔融，從而完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明提供一種纖維，其強(qiáng)度為2-12cN/dTeX，在170攝氏度具有耐熨燙性，且該纖維包含下述組合物，所述組合物含有:(i)重均分子量為5萬(wàn)-35萬(wàn)的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為3萬(wàn)-40萬(wàn)的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對(duì)于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01-10重量份。
[0020]另外，本發(fā)明還提供一種纖維的制造方法，該制造方法包括下述工序:
[0021](1)對(duì)下述組合物進(jìn)行熔融紡絲而得到未拉伸絲的工序，所述組合物含有:(i)重均分子量為5萬(wàn)-30萬(wàn)的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為5萬(wàn)-30萬(wàn)的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對(duì)于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01-5重量份；[0022](2)對(duì)未拉伸絲進(jìn)行拉伸而獲得拉伸絲的工序；以及
[0023](3)將拉伸絲在150?220°C下進(jìn)行熱處理的工序。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1示出實(shí)施例中用于求出立構(gòu)化率(Sc化率)的赤道方向的衍射強(qiáng)度分布圖的一個(gè)實(shí)例。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
[0026]<纖維的制造方法>
[0027]本發(fā)明的纖維可以通過(guò)如下工序來(lái)制造:
[0028](I)將含有聚L-乳酸(A成分)、聚D-乳酸(B成分)和磷酸酯金屬鹽(C成分)的組合物熔融紡絲而得到未拉伸絲的工序；
[0029](2)對(duì)未拉伸絲進(jìn)行拉伸而獲得拉伸絲的工序；以及
[0030](3)將拉伸絲在150?220°C下進(jìn)行熱處理的工序。
[0031](聚L-乳酸:A成分)
[0032]聚L-乳酸主要由L-乳酸單元構(gòu)成。L-乳酸單元是來(lái)自于L-乳酸的重復(fù)單元。聚L-乳酸優(yōu)選含有90?100摩爾％、更優(yōu)選含有95?100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選含有98?100摩爾％的L-乳酸單元。作為其他的重復(fù)單元，包括D-乳酸單元、乳酸以外的單元。D-乳酸單元和乳酸以外的單元優(yōu)選為O?10摩爾％、更優(yōu)選為O?5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為O?2摩爾％。
[0033]作為乳酸以外的單元，可列舉來(lái)自于選自下述單體中的一種以上單體的單元，所述單體包括:乙醇酸、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等羥基羧酸類；乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子數(shù)2?30的脂肪族二醇類；琥珀酸、馬來(lái)酸、己二酸等碳原子數(shù)2?30的脂肪族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、羥基苯甲酸、對(duì)苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
[0034]聚L-乳酸優(yōu)選具有結(jié)晶性。熔點(diǎn)優(yōu)選為150?190°C，更優(yōu)選為160?190°C。這是因?yàn)椋绻麧M足這些條件，則可以形成高熔點(diǎn)的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶，并且可以提高結(jié)晶度。
[0035]聚L-乳酸的重均分子量?jī)?yōu)選為5萬(wàn)?30萬(wàn)，更優(yōu)選為10萬(wàn)?25萬(wàn)。
[0036](聚D-乳酸:B成分)
[0037]聚D-乳酸主要由D-乳酸單元構(gòu)成。D-乳酸單元是來(lái)自于D-乳酸的重復(fù)單元。聚D-乳酸優(yōu)選含有90?100摩爾％、更優(yōu)選含有95?100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選含有98?100摩爾％的D-乳酸單元。作為其他的重復(fù)單元，包括L-乳酸單元、乳酸以外的單元。L-乳酸單元和乳酸以外的單元優(yōu)選為O?10摩爾％、更優(yōu)選為O?5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為O?2摩爾％。
[0038]作為乳酸以外的單元，可列舉來(lái)自于選自下述單體中的一種以上單體的單元，所述單體包括:乙醇酸、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等羥基羧酸類；乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子數(shù)2?30的脂肪族二醇類；琥珀酸、馬來(lái)酸、己二酸等碳原子數(shù)2?30的脂肪族二羧酸；對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、羥基苯甲酸、對(duì)苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
[0039]聚D-乳酸優(yōu)選具有結(jié)晶性。熔點(diǎn)優(yōu)選為150~190°C，更優(yōu)選為160~190°C。這是因?yàn)椋绻麧M足這些條件，則可以形成高熔點(diǎn)的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶，并且可以提高結(jié)晶度。
[0040]聚D-乳酸的重均分子量?jī)?yōu)選為5萬(wàn)~30萬(wàn)，更優(yōu)選為10萬(wàn)~25萬(wàn)。
[0041 ] 聚L-乳酸或聚D-乳酸可以通過(guò)將L-乳酸或D-乳酸直接脫水縮合的方法來(lái)制造，或者通過(guò)將L-乳酸或D-乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯后再進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的方法來(lái)制造。作為這些方法中使用的催化劑，可列舉辛酸錫、氯化錫、錫的烷氧化物等2價(jià)的錫化合物；氧化錫、氧化丁基錫、氧化乙基錫等4價(jià)的錫化合物；金屬錫、鋅化合物、鋁化合物、鈣化合物、鑭系元素化合物等。
[0042]聚L-乳酸或聚D-乳酸優(yōu)選用溶劑洗滌除去聚合時(shí)所使用的聚合催化劑，或者使催化劑活性鈍化。為了使催化劑活性鈍化，可以使用催化劑鈍化劑。
[0043]作為催化劑鈍化劑，可列舉選自下述物質(zhì)中的至少一種，所述物質(zhì)包括:包含具有亞氨基且能夠與金屬聚合催化劑配位的螯合配位體的有機(jī)配位體、磷的含氧酸(d才々y酸)、磷的含氧酸酯以及式(3)表示的有機(jī)磷的含氧酸化合物。催化劑鈍化劑的配合量如下:在聚合結(jié)束的時(shí)刻，相對(duì)于催化劑中的金屬元素I當(dāng)量，催化劑鈍化劑優(yōu)選為0.3~20當(dāng)量，更優(yōu)選為0.4~15當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~10當(dāng)量。
[0044]Xl-P ( = 0)m(0H)n(0X2)2-n (3)
[0045]式中，m表示O或I,η表示I或2,Xl和Χ2各自獨(dú)立地表示任選具有碳原子數(shù)I~20的取代基的經(jīng)基。作為經(jīng)基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)I~20的烷基。
[0046]從纖維的耐熱性、耐水解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚L-乳酸和聚D-乳酸中的金屬離子含量為20ppm以下。金屬離子的含量?jī)?yōu)選選自堿土金屬、稀土類、第三周期的過(guò)渡金屬類、鋁、鍺、錫和銻中的金屬的各自的含量為20ppm以下。
[0047](磷酸酯金屬鹽:C成分)
[0048]作為磷酸酯金屬鹽(C成分)，優(yōu)選列舉下述式(I)或(2)表示的化合物。磷酸酯金屬鹽可以使用一種，也可以組合使用多種。
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乳酸纖維，其強(qiáng)度為2-12cN/dTex，在170°C具有耐熨燙性，且該纖維包含下述組合物，所述組合物含有:(i)重均分子量為5萬(wàn)-35萬(wàn)的聚L-乳酸(A成分重均分子量為3萬(wàn)-40萬(wàn)的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對(duì)于A成分和B成分的總量100重量份,磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01-10重量份。
2.權(quán)利要求1所述的纖維，其中，磷酸酯金屬鹽(C成分)為式(I)或(2)表示的化合物，
3.權(quán)利要求1或2所述的纖維，該纖維在150°C下的熱收縮率為0.1-15%。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的纖維，該纖維在進(jìn)行差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)，實(shí)質(zhì)上具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為195°C以上，并且利用廣角X射線衍射測(cè)定而得到立構(gòu)化率(Sc)為90%以上。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的纖維，該纖維在170°C具有耐熨燙性。
6.—種纖維的制造方法,該制造方法包括下述工序: (1)對(duì)下述組合物進(jìn)行熔融紡絲而得到未拉伸絲的工序，所述組合物含有:(i)重均分子量為5萬(wàn)-30萬(wàn)的聚L-乳酸(A成分重均分子量為5萬(wàn)-30萬(wàn)的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對(duì)于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01-5重量份； (2)對(duì)未拉伸絲進(jìn)行拉伸而獲得拉伸絲的工序；以及 (3)將拉伸絲在150-220°C下進(jìn)行熱處理的工序。
7.權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，磷酸酯金屬鹽(C成分)為式⑴或⑵表示的化合物，
8.權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，為拉伸絲在進(jìn)行差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí)，實(shí)質(zhì)上具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為195°C以上。
9.權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，磷酸酯金屬鹽是平均粒徑0.01-10 μ m的粒子。
10.含有權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的纖維的纖維制品。
【文檔編號(hào)】D01F6/92GK103451764SQ201310355715
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】徐醒我, 關(guān)樂(lè), 趙滿才 申請(qǐng)人:蘇州龍杰特種纖維股份有限公司