一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，是一種通過微量共聚的既能保證流體的液晶性能，又能得到具有一定混亂程度的紡絲流體，在紡絲過程中形成微纖之間有相互作用的纖維的制備方法。芳綸纖維的破壞形式是微纖的滑移，因此提高芳綸的力學(xué)性能，應(yīng)該改善微纖之間的相互作用。芳綸之間的微纖相互作用是由于液晶紡絲凝固過程中的相轉(zhuǎn)變控制的。微量共聚不改變液晶行為和液晶紡絲的過程，通過破壞液晶分子鏈之間的規(guī)整性，來增加液晶的混亂程度。具有一定混亂度的微晶改變了微纖的相互作用，使纖維的強(qiáng)度和模量得到了提高。本方法簡便，通過干噴-濕法液晶紡絲成型法可以得到穩(wěn)定好，力學(xué)性能好的芳綸纖維。
【專利說明】一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，是一種通過微量共聚的既能保證流體的液晶性能，又能得到具有一定混亂程度的紡絲流體，在紡絲過程中形成微纖之間有相互作用的纖維的制備方法，屬于芳綸III纖維的紡絲【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]對位芳綸，即聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(簡稱PPTA)，由于分子鏈的高度對稱性、規(guī)整性和剛性結(jié)構(gòu)，故具有高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)異的力學(xué)性能及低密度、高尺寸穩(wěn)定性、耐聞溫好等優(yōu)點。
[0003]然而，PPTA樹脂難溶難熔，必須在濃硫酸中進(jìn)行液晶紡絲，工藝復(fù)雜，設(shè)備要求耐強(qiáng)酸腐蝕，加工比較困難。而且紡絲成型后易結(jié)晶，降低了纖維的可拉伸性。而加入共聚單體進(jìn)行共縮聚，是改進(jìn)其難溶性最有效最徹底的方法，為了規(guī)避剛性分子鏈在大部分溶劑中的不溶解性，采用兩個胺基間隔較遠(yuǎn)的、非對稱的半剛性共聚單體共聚，有利于上述改進(jìn)。微量共聚不改變液晶行為和液晶紡絲的過程，通過破壞液晶分子鏈之間的規(guī)整性，來增加液晶的混亂程度。具有一定混亂度的微晶改變了微纖的相互作用，使纖維的強(qiáng)度和模量得到了提高。
[0004]PPTA液晶紡絲液是一種呈現(xiàn)向列相的各向異性的液晶態(tài)溶液，它是由許多分子鏈排列有序的結(jié)構(gòu)所組成。在靜態(tài)時這些有序的微區(qū)結(jié)構(gòu)之間是無相關(guān)性的，只有在高剪切或擠出拉伸時這些有序微區(qū)之間的取向才是相關(guān)的。
[0005]PPTA分子中含有較多的極性基團(tuán)，大分子呈伸直鏈構(gòu)象，分子相互作用力非常強(qiáng)。由于PPTA纖維是通過各向異性的液晶溶液紡絲的，纖維軸向分子具有極高的強(qiáng)度和模量，但由于分子間作用力強(qiáng)，分子間空隙較小，使得其在纖維軸垂直方向上壓縮強(qiáng)度和耐疲勞性較差，而且壓縮后的纖維其拉伸強(qiáng)度也有明顯下降。本專利發(fā)明了一種新的、內(nèi)部結(jié)構(gòu)有變化的液晶紡絲溶液。即進(jìn)行微量共聚后，改變了溶解得到的液晶的微區(qū)結(jié)構(gòu)，在主鏈上引入了柔性結(jié)構(gòu)單元，推遲了紡絲凝固過程中相轉(zhuǎn)變的發(fā)生，有利于使紡絲過程中構(gòu)成微纖結(jié)構(gòu)的晶粒更為緊密，提高了纖維的取向度，有利于改善纖維軸垂直方向上的拉伸強(qiáng)度和耐疲勞性。
[0006]中國專利號CN101851809A與之相比我們采用的是微量共聚，即加入的共聚單體的含量很少，共聚單體與對苯二胺的摩爾比為0-5mol%，而他們加入的共聚單體的含量較大，共聚單體與對苯二胺的摩爾比為30-100mol%，共聚單體加入量的不同使得共聚單體在體系內(nèi)的機(jī)理發(fā)生變化，微量的共聚單體進(jìn)入體系以后主要的作用是破壞體系的規(guī)整性，而其本身的性質(zhì)對體系影響不大，而大量的共聚單體進(jìn)入到體系以后不僅是規(guī)整性發(fā)生了嚴(yán)重破壞，同時其本身的性質(zhì)對體系也有較大的影響，PPTA樹脂本身為剛性較強(qiáng)的分子鏈，加入了大量的共聚單體則會破壞這種體系，使得無法采用液晶紡絲進(jìn)行纖維的制備，只能采用原液濕法紡絲工藝。在芳綸的加工方面，干噴濕法液晶紡絲較濕法紡絲而言，有以下優(yōu)勢:(1)從斷面來看，濕法紡絲中空多，半面有毛絲；干噴濕法液晶紡絲很緊密；2)對比濕法紡絲，在空氣中提前凝固有利于進(jìn)行整個大分子鏈取向，進(jìn)而提高纖維的力學(xué)性能，所以干噴濕法液晶紡絲有比較優(yōu)秀的緊湊的分子排向。
[0007]中國專利號CN102070781A此專利采用了四種單體進(jìn)行共聚合，引入了 4，4’ - 二氨基二苯醚或者4，4’ - 二氨基二苯硫醚為共聚單體，引入了間苯二甲酰氯為第四單體，此工藝的缺點是加料工藝復(fù)雜，兩種加入的改性單體會相互影響，存在競爭機(jī)制，在具體實施時，難于保證得到分子量高、分子量分布均勻的樹脂溶液。與之相比，我們只引入了一種共聚單體，整個聚合過程會比較簡單，而且此專利中引入的單體的量比較大，從而也會較為嚴(yán)重的破壞之前聚對苯二甲酰對苯二胺的體系，因此性能下降會比較大。
[0008]中國專利號CN101851809A采用干法紡絲工藝，將上一步所得紡絲原液經(jīng)過噴絲頭后直接進(jìn)入熱惰性氣體甬道，利用熱惰性氣體將紡絲原液中的溶劑蒸發(fā)除去，得到固化的原絲。采用干法生產(chǎn)的纖維溶劑不易洗凈，如果纖維中殘留少量溶劑，在熱處理過程中，溶劑揮發(fā)或分解將使纖維粘結(jié)，并產(chǎn)生缺陷，所得纖維發(fā)脆或毛絲多，強(qiáng)度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，針對芳綸II纖維存在的以上所述問題，通過加入微量共聚單體，在一定程度上破壞體系的規(guī)整性，在干噴-濕紡液晶法紡絲過程中形成微纖之間有相互作用的纖維，其力學(xué)性能與芳II纖維相近，但柔性與斷裂伸長率均有所提高。
[0010]本發(fā)明的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，包括下列步驟:
[0011 ] (a)微量共聚PPTA的合成:
[0012]在氮氣氣氛保護(hù)條件下，先將LiCl溶于溶劑NMP，然后加入微量共聚單體，并加入酸吸收劑吡啶，攪拌使其完全溶解，再加入PPD，攪拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，保持在-15?_5°C的溫度條件下，分三次加入TPC，攪拌使其均勻混合并充分反應(yīng)，即得到改性的PPTA樹脂，其比濃對數(shù)粘度為4.0?6.0dl/g ；
[0013]所述微量共聚單體是含有柔性鏈結(jié)構(gòu)的二胺單體，為:3，4’ 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、5，(6) 二氨基二苯并咪唑或4，4- 二氨基芐基哌嗪。
[0014](b) PPTA-H2SO4 液晶溶液制備:
[0015]將所述改性的PPTA樹脂干燥后，加入到濃硫酸中，溶解得到PPTA-H2SO4液晶溶液，PPTA的質(zhì)量百分比濃度為18?20wt% ;經(jīng)過過濾后、真空脫泡，脫泡完成后繼續(xù)靜置I?2小時，以得到純度盡可能高的紡絲原液；
[0016](c)紡絲:
[0017]經(jīng)計量后PPTA-H2SO4液晶溶液從噴絲板擠出，依次進(jìn)入空氣層和凝固??；
[0018]噴絲速度為:10?40m/min ；
[0019]紡絲速度為100?350m/min ；
[0020]空氣層高度為6?15_ ；
[0021]凝固浴組成:0?10wt%的H2SO4和余量的H2O ；
[0022]凝固浴溫度為O?15°C ;
[0023](d)水洗、中和及干燥:
[0024]將上一步驟得到的絲束經(jīng)過水洗，以除去絲束上的鹽和溶劑，纖維表面吸附的鹽和溶劑會影響成型纖維的粗細(xì)、毛糙程度，進(jìn)而影響成型纖維的力學(xué)性能；通過氫氧化鈣溶液中和經(jīng)過凝固浴后粘附在纖維表面的硫酸；最后在160?210°C加熱真空干燥，卷筒上卷繞。
[0025]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
[0026]如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，所述的LiCl溶于溶劑NMP中的濃度為10?30g/L，LiCl在NMP中溶解性好，增溶效果好，用量少，容易合成高分子量聚合物，并容易從聚合物中洗去，最終獲得的纖維色澤和性能好；
[0027]所述微量共聚單體與所述對苯二胺的摩爾比例為1:99?5:95 ;
[0028]所述對苯二甲酰氯與所述微量共聚單體和所述對苯二胺總量的摩爾比例1.009?1.012:1，考慮到對苯二甲酰氯容易水解，略微過量有利于聚合的進(jìn)行；
[0029]所述酸吸收劑吡啶的加入量為10?30ml/L ；
[0030]所述加入PPD后PPD的摩爾濃度為0.2?0.5mol/L。
[0031 ] 如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，所述的分三次加入TPC是指每次加入TPC總量的三分之一，共三次加入，加入后TPC的總摩爾濃度為0.2?0.5mol/L。分3次加入TPC是為了使二胺先生成一定鏈長的預(yù)聚體，然后再與其余的二胺和TPC反應(yīng)，這樣得到的聚合物，其大分子的序列結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，相應(yīng)的聚合物性能也發(fā)生改變，比一次性加入TPC的效果更好。
[0032]如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，所述溶劑NMP先進(jìn)行純化，具體為將NMP置于蒸餾燒瓶中，通過減壓蒸餾得到純化的NMP，主要目的是除去溶劑中含有的水分，然后將其保存在密封的容器內(nèi)，并放入分子篩干燥。
[0033]如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，所述-15?_5°C的溫度條件采用冷凝油浴方式。
[0034]如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，所述攪拌使其均勻混合并充分反應(yīng)是指對苯二甲酰氯全部加入之后就馬上加大轉(zhuǎn)速到500?3000r/min，出現(xiàn)爬桿之后撤掉冷凝油浴，使其繼續(xù)在室溫狀態(tài)下反應(yīng)。
[0035]如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，更進(jìn)一步地，所述改性的PPTA樹脂進(jìn)行后處理，將改性的PPTA樹脂先用0.5?3mol/L的堿液洗至中性，然后再用大量的去離子水洗滌，多次洗滌并抽濾，然后將得到的樹脂放入60?120°C的烘箱，5?IOh后取出，即得到干燥的微量共聚PPTA樹脂。
[0036]如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，所述PPTA-H2SO4液晶溶液從噴絲板擠出的剪切速度以25000?5000/秒；所述水洗是指將纖維通過20?30°C左右的水浴，達(dá)到去除纖維表面雜質(zhì)的目的。所述干燥是指160?210°C加熱真空干燥2小時。
[0037]如上所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，所述成品纖維的密度在1.32?1.40g/cm3之間，與二元共聚的1.44相差不大，纖維斷裂伸長率在4.2?8.6%,斷裂強(qiáng)度在17.0?21.8cN/dtex之間，初始模量在411?526cN/dtex之間。，和二元共聚PPTA纖維相比，均有略微提高，表明本方法具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景和可開發(fā)性。
[0038]本發(fā)明中合成改性PPTA樹脂所用的單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下:
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征是包括下列步驟: (a)微量共聚PPTA的合成: 在氮氣氣氛保護(hù)條件下，先將LiCl溶于溶劑NMP，然后加入微量共聚單體，并加入酸吸收劑吡啶，攪拌使其完全溶解，再加入PPD，攪拌使其完全溶解，然后通冷凝油浴，保持在-15~-5°C的溫度條件下，分三次加入TPC，攪拌使其均勻混合并充分反應(yīng)，即得到改性的PPTA樹脂，其比濃對數(shù)粘度在4.0~6.0dl/g之間； 所述微量共聚單體是含有柔性鏈結(jié)構(gòu)的二胺單體，為:3，4’ 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、5，(6) 二氨基二苯并咪唑或4，4- 二氨基芐基哌嗪； (b)PPTA-H2SO4液晶溶液制備: 將所述改性的PPTA樹脂干燥后，加入到濃硫酸中，溶解得到PPTA-H2SO4液晶溶液，PPTA的質(zhì)量百分比濃度為18~20wt% ;經(jīng)過過濾后、脫泡制備紡絲液； (c)紡絲: 紡絲時預(yù)先將紡絲原液加熱到70~90°C ； 經(jīng)計量后PPTA-H2SO4液晶溶液從噴絲板擠出，依次進(jìn)入空氣層和凝固??；
噴絲速度為:10~40m/min ； 紡絲速度為100~350m/min ； 空氣層高度為6~15mm ； 凝固浴組成:0~10wt%的H2SO4和余量的H2O ； 凝固浴溫度為O~15°C ； (d)水洗、中和及干燥: 將上一步驟得到的絲束經(jīng)過水洗，以除去絲束上的鹽和溶劑，通過氫氧化鈣溶液中和經(jīng)過凝固浴后粘附在纖維表面的硫酸，160~210°C加熱真空干燥，最后在卷筒上卷繞。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述的LiCl溶于溶劑NMP中的濃度為10~30g/L ； 所述微量共聚單體與所述對苯二胺的摩爾比例為1:99~5:95 ; 所述對苯二甲酰氯與所述微量共聚單體和所述對苯二胺總量的摩爾比例為1.009~1.012:1 ； 所述酸吸收劑吡啶的加入量為10~30ml/L ； 所述加入PH)后PPD的摩爾濃度為0.2~0.5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述的分三次加入TPC是指每次加入TPC總量的三分之一，共三次加入，加入后TPC的總摩爾濃度為0.2~0.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述溶劑NMP先進(jìn)行純化，具體為將NMP置于蒸餾燒瓶中，通過減壓蒸餾得到純化的NMP，主要目的是除去溶劑中含有的水分，然后將其保存在密封的容器內(nèi)，并放入分子篩干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述-15~_5°C的溫度條件采用冷凝油浴方式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述攪拌使其均勻混合并充分反應(yīng)是指對苯二甲酰氯全部加入之后就馬上加大轉(zhuǎn)速到500~3000r/min，出現(xiàn)爬桿之后撤掉冷凝油浴，使其繼續(xù)在室溫狀態(tài)下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，更進(jìn)一步地，所述改性的PPTA樹脂進(jìn)行后處理，將改性的PPTA樹脂先用0.5~3mol/L的堿液洗至中性，然后再用大量的去離子水洗滌，多次洗滌并抽濾，然后將得到的樹脂放入60~120°C的烘箱，5~IOh后取出，即得到干燥的微量共聚PPTA樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述PPTA-H2S04液晶溶液從噴絲板擠出的剪切速度為2500~5000/s ;所述水洗是指將纖維通過20~30°C的水浴，達(dá)到去除絲束上的鹽和溶劑的目的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為160~210°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善芳綸纖維中微纖之間相互作用力的方法，其特征在于，所述成品纖維 的密度在1.32~1.40g/cm3之間，纖維斷裂伸長率在4.2~8.6%，斷裂強(qiáng)度在17.0~21.8cN/dtex之間，初始模量在411~526cN/dtex之間。
【文檔編號】D01F6/80GK103469343SQ201310419323
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】余木火, 沈偉波, 孔海娟, 劉靜, 宋福如, 鐘鴻鵬, 亢春卯, 邱大龍, 李雙江, 劉新東, 杜凌棟, 葉盛, 宋志強(qiáng), 宋利強(qiáng), 宋聚強(qiáng), 滕翠青, 韓克清, 馬禹, 李新霞, 薛玉清 申請人:東華大學(xué), 河北硅谷化工有限公司