應(yīng)變傳感性納米纖維紗及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應(yīng)變傳感性納米纖維紗，其特征在于：由若干直徑在100~1000nm的納米級聚合物纖維構(gòu)成，纖維內(nèi)部定向排列有SWNTs，并構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，納米級聚合物纖維的電阻隨其應(yīng)變而變化，電阻變化率與應(yīng)變之間呈線性關(guān)系，所述SWNTs為單壁碳納米管。本發(fā)明纖維紗中由于SWNTs的添加，提高了此類復(fù)合納米纖維紗的電學(xué)性能，且隨著SWNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合納米纖維的電導(dǎo)率提高，其閾值為0.7~1wt%。本發(fā)明同時提供了上述纖維紗的制備方法，其簡便、經(jīng)濟(jì)、有效地通過浴液靜電紡絲方法制備出納米纖維，并將沉積在負(fù)極浴液表面的納米纖維經(jīng)熱烘干后卷繞在收集輥上，該方法可提高纖維紗的力學(xué)和電學(xué)性能。
【專利說明】應(yīng)變傳感性納米纖維紗及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于紡織新材料應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種應(yīng)變傳感性納米纖維紗及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著紡織新技術(shù)的發(fā)展，紡織品正在朝功能化和智能化方向發(fā)展，作為智能紡織品領(lǐng)域一重要分支的電子信息智能紡織品已經(jīng)成為高技術(shù)織物領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。它將微電子、信息、計算機(jī)等技術(shù)融合到紡織品中，通常包含傳感器、驅(qū)動單元和控制單元三部分。其中靈敏、柔軟的傳感器是智能化織物的重要組成部分，傳統(tǒng)傳感器很難滿足其柔軟性要求，因此開發(fā)一種柔軟、可穿著、輕便、類似紗線的傳感器關(guān)乎智能紡織品甚至紡織服裝工業(yè)的未來。
[0003]靜電紡絲是一種新型的制備納米級纖維的紡絲技術(shù)，因其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類多、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。以高聚物溶液等為紡絲液可以制備得到直徑從數(shù)納米到數(shù)百納米的纖維，同時通過改變接收裝置，可以獲得納米纖維氈、管狀結(jié)構(gòu)、可卷繞納米纖維紗等不同狀態(tài)的產(chǎn)品。本專利的主要發(fā)明人之一潘志娟等通過浴液接收裝置發(fā)明了一種可以連續(xù)紡制由納米級纖維構(gòu)成的長絲紗的改進(jìn)型靜電紡絲技術(shù)，并成功制備了聚酰胺6/66 (ZL200710020792.9)、蜘蛛絲蛋白/聚乳酸復(fù)合纖維紗(CN200810235929.7)和碳納米管/聚酰胺6復(fù)合納米纖維長絲紗及其制備方法(ZL2010101510361)。
[0004]碳納米管(SWNTs)自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了它具有一些優(yōu)異的性能，如:超強(qiáng)的力學(xué)性能、極高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電和光電性能及獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)等所特有的納米效應(yīng)等，因此隨著碳納米管基礎(chǔ)問題研究的發(fā)展，學(xué)者們開始在如何有效地發(fā)揮其優(yōu)異性能并且進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面展開研究，如將CNTs作為填充材料加入到高聚物、橡膠甚至混凝土材料中，以提高復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)等性能，以期應(yīng)用于電子工業(yè)、汽車制造、房屋建筑和航天工業(yè)等領(lǐng)域。
[0005]本發(fā)明在前期研究已形成的納米纖維紗靜電紡絲工藝技術(shù)和設(shè)備(ZL200710020792.9, ZL2010101510361)的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了 SWNTs的功能化處理工藝，提高了 SWNTs在溶液中的穩(wěn)定性，使其在紡絲液中均勻分散。同時，系統(tǒng)地優(yōu)化了紡絲工藝，穩(wěn)定、連續(xù)、高速地制備出聚合物/SWNTs復(fù)合納米纖維紗，并通過SEM、TEM、安捷倫高阻儀等表征了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。最終，完善了整個制備工藝過程，制備出穩(wěn)定、靈敏的微應(yīng)變納米復(fù)合纖維紗傳感器，有望應(yīng)用于微型電子器件、超輕薄型功能紡織品、智能紡織品以及高強(qiáng)度納米纖維復(fù)合材料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是:提供一種穩(wěn)定、靈敏的應(yīng)變傳感性納米纖維紗，以滿足未來智能紡織品及微電子領(lǐng)域的使用要求。[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種應(yīng)變傳感性納米纖維紗，其特征在于:由若干直徑在100?IOOOnm的納米級聚合物纖維構(gòu)成，纖維內(nèi)部定向排列有SWNTs，并構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，納米級聚合物纖維的電阻隨其應(yīng)變而變化，電阻變化率與應(yīng)變之間呈線性關(guān)系，所述SWNTs為單壁碳納米管。
[0008]本發(fā)明同時提供上述應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其簡便、經(jīng)濟(jì)、有效地通過浴液靜電紡絲方法制備出納米纖維，并將沉積在負(fù)極浴液表面的納米纖維經(jīng)過熱烘干后卷繞在收集輥上，該方法可提高納米纖維紗的力學(xué)和電學(xué)性能。
[0009]一種如上述的應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其特征在于包括下述步驟:
[0010]I) SffNTs 的預(yù)處理
[0011]采用物理法與化學(xué)法相結(jié)合的方法對SWNTs進(jìn)行純化和功能性處理，所述SWNTs為單壁碳納米管；
[0012]2)紡絲液的配制
[0013]采用磁力攪拌和超聲波處理相結(jié)合的方法，使經(jīng)過純化和功能性處理的SWNTs均勻分散在聚合物紡絲液中；
[0014]3)應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備
[0015]采用浴液靜電紡絲方法，將步驟2)制備得到的紡絲液倒入帶有噴絲頭的儲液器中，連接高壓發(fā)生器的正極；浴液置于浴槽內(nèi)，連接高壓發(fā)生器的負(fù)極，從噴絲頭噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束后的纖維束經(jīng)過烘干區(qū)熱定型，最終卷繞成形獲得具有良好力學(xué)性能的應(yīng)變傳感性納米纖維紗；上述靜電紡絲方法中，最終卷繞的速度為I?200m/min,烘干區(qū)的溫度為室溫?300°C。
[0016]所述浴液靜電紡絲方法及相關(guān)設(shè)備為現(xiàn)有技術(shù)，具體參加已授權(quán)的發(fā)明專利ZL200710020792.9。
[0017]所述步驟I)所述的SWNTs的預(yù)處理具體包括下述步驟:
[0018](I)用體積比為3:1的H2S04和HN03混酸對SWNTs進(jìn)行純化和酸化處理，去除SffNTs中的雜質(zhì)同時使其被破壞的側(cè)壁碳環(huán)端氧化為羧基；
[0019](2)將酸化后的SWNTs加入到氯化亞砜溶液中，在55_65°C條件下攪拌20_30h，再將混合溶液進(jìn)行離心分離，把分離出的SWNTs用四氫呋喃反復(fù)沖洗去除未反應(yīng)的氯化亞砜，風(fēng)干，得到帶有酰氯基團(tuán)的SWNTs ；
[0020](3)把帶有酰氯基團(tuán)的SWNTs加入到乙二胺溶液中，在55_65°C條件下攪拌65-75h，再將混合溶液進(jìn)行離心分離，分離產(chǎn)物用無水乙醇沖洗干凈，風(fēng)干，得到接枝上酰胺鍵的SWNTs。
[0021]進(jìn)一步的，所述步驟2)所述的紡絲液的配制具體包括下述步驟:
[0022](I)稱取一定量酰胺化處理后的SWNTs，加入到用于溶解聚合物的溶劑中，超聲波處理30?90min，在超聲波的物理作用下使SWNTs均勻分散在溶劑中；
[0023](2)將一定量的聚合物顆粒加入到上述SWNTs/溶劑分散液中，配制成聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%?30%的混合液，經(jīng)磁力攪拌至聚合物顆粒完全溶解；
[0024](3)將(2)所得溶液繼續(xù)用超聲波處理30?120min，獲得SWNTs均勻分散且穩(wěn)定的聚合物/SWNTs紡絲液；
[0025]上述各步驟中所述聚合物選自聚酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚乙烯醇、聚砜和聚丙烯腈中的一種，且根據(jù)聚合物的不同選擇相應(yīng)的溶劑:
[0026]所述聚合物為聚酰胺時溶劑為甲酸，聚合物為聚間苯二甲酰間苯二胺時溶劑為LiCl/DMAc,聚合物為聚乙烯醇時溶劑為水，聚合物為聚砜時溶劑為二甲基甲酰胺/丙酮，聚合物為聚丙烯腈時溶劑為二甲基甲酰胺。
[0027]進(jìn)一步的，所述步驟3)中噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平距離為0.5?4cm，垂直距離為2-3cm，紡絲電壓8?30kV，噴絲頭內(nèi)徑為0.35?0.85mm,從噴絲頭噴出的紡絲液流量為0.04?2ml/h。
[0028]進(jìn)一步的，所述步驟3)中烘干區(qū)溫度為室溫?200°C，烘干區(qū)長度5?15cm。
[0029]進(jìn)一步的，所述步驟2)配制得到的紡絲液中SWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?10%，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%?30%。
[0030]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0031]1.本發(fā)明提供的這種應(yīng)變傳感性納米纖維紗，其由于SWNTs的添加，提高了此類復(fù)合納米纖維紗的電學(xué)性能，且隨著SWNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合納米纖維紗的電導(dǎo)率提高，其閾值為0.7?lwt%。
[0032]2.本發(fā)明采用浴液靜電紡絲方法制備了纖維定向排列的納米纖維紗，SWNTs有序地排列在納米纖維內(nèi)部，在應(yīng)力作用下，由于纖維內(nèi)部SWNTs之間的相對距離的改變，因其相鄰SWNTs間隧道電阻的變化，進(jìn)而改變納米纖維紗的電阻。本發(fā)明制得的納米纖維紗的應(yīng)變范圍為0-60%，響應(yīng)靈敏。
[0033]3.本發(fā)明采用浴液靜電紡絲方法制備納米纖維，其給出了將SWNTs均勻分散在紡絲液中的方法，通過對SWNTs進(jìn)行酰胺化處理，獲得接枝有酰胺鍵的SWNTs。端氨基與溶劑分子有效地形成化學(xué)鍵結(jié)合，阻止了 SWNTs的團(tuán)聚，提高了 SWNTs在紡絲液中的分散性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0035]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的PA6/SWNTs復(fù)合納米纖維紗的掃描電鏡圖；
[0036]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的PA6/SWNTs復(fù)合納米纖維紗的透射電鏡圖；
[0037]圖3為本發(fā)明各實(shí)施例制得的不同SWNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)復(fù)合納米纖維紗的電學(xué)性能曲線圖；
[0038]圖4為本發(fā)明各實(shí)施例制得的不同SWNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)復(fù)合納米纖維紗的微應(yīng)變傳感性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]實(shí)施例1
[0040]用65%硝酸與95%硫酸構(gòu)成的混合酸液(硝酸和硫酸的體積比為1:3)對SWNTs進(jìn)行純化和酸化處理，目的是去除SWNTs中的雜質(zhì)同時使其被破壞的側(cè)壁碳環(huán)端氧化為羧基。對SWNTs的混酸溶液進(jìn)行離心分離，并從酸液中分離出SWNTs，用去離子水反復(fù)清洗SffNTs,直到清洗液的pH值為7，在70V的條件下將經(jīng)過預(yù)處理的SWNTs烘干。將酸化后的SWNTs加入到氯化亞砜溶液中，在60°C條件下攪拌24h，再將混合溶液進(jìn)行離心分離，把分離出的SWNTs用四氫呋喃反復(fù)沖洗去除未反應(yīng)的氯化亞砜，風(fēng)干，得到帶有酰氯基團(tuán)的SffNTs0把帶有酰氯基團(tuán)的SWNTs加入到乙二胺溶液中，在60°C條件下攪拌72h，再將混合溶液進(jìn)行離心分離，分離產(chǎn)物用無水乙醇沖洗干凈，風(fēng)干，得到接枝上酰胺鍵的SWNTs。[0041]稱取一定量酰胺化處理后的SWNTs，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的甲酸中，用超聲波處理60min，然后將一定量的PA6顆粒加入到上述SWNTs/甲酸分散液中，配制成紡絲液中SffNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、聚酰胺6 (PA6)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的混合液，經(jīng)磁力攪拌至PA6顆粒完全溶解后，繼續(xù)用超聲波處理60min，獲得SWNTs均勻分散且穩(wěn)定的PA6/SWNTs紡絲液。
[0042]采用浴液靜電紡絲方法及相關(guān)設(shè)備進(jìn)行紡絲處理如下:
[0043]將上述紡絲液分別轉(zhuǎn)移到帶有不銹鋼噴絲頭的玻璃儲液器中，并安裝在流量泵上，噴絲頭與高壓發(fā)生器的正極相連，浴液置于浴槽內(nèi)，浴液底部的負(fù)極連接處與高壓發(fā)生器的負(fù)極相連。從噴絲頭噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束后的纖維束經(jīng)過烘干區(qū)熱定型，最終卷繞于收集輥上成形獲得具有良好力學(xué)和電學(xué)性能的應(yīng)變傳感性納米纖維紗(PA6/SWNTs復(fù)合納米纖維紗)。上述浴液靜電紡絲方法中的工藝參數(shù)條件如下:噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平距離為3cm，垂直距離為2.5cm，紡絲電壓20kV，噴絲頭內(nèi)徑為0.85mm,從噴絲頭噴出的紡絲液流量為0.llml/h，烘干區(qū)溫度130°C，烘干區(qū)長度10cm，卷繞速度為5m/min。
[0044]實(shí)施例1最后制得的應(yīng)變傳感性納米纖維紗(PA6/SWNTs復(fù)合納米纖維紗)的形貌如圖1所示，經(jīng)過測定，紗線的直徑約為20 μ m,紗線強(qiáng)度為55.3Mpa，初始模量675.8Mpa，斷裂伸長率65.7%。所述應(yīng)變傳感性納米纖維紗(PA6/SWNTs復(fù)合納米纖維紗)內(nèi)部SWNTs的排列情況如圖2所示，基本沿軸向定向地排列。
[0045]實(shí)施例2~6
[0046]基本制作過程和原料同實(shí)施例1，不同的是配制成的紡絲液中SWNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%，2%。經(jīng)過測試，各復(fù)合納米纖維紗的電學(xué)性能如圖3所示，其微應(yīng)變性能如圖4所示。
[0047]由圖3可以看出，隨著SWNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合納米纖維紗的導(dǎo)電性提高，并且SWNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的閾值為0.8wt%。





AD j D
[0048]圖4可以看出，電阻的變化隨著應(yīng)變增加呈線性變化，應(yīng)變系數(shù)GF = ^777為
ALfL
1.12，同時SWNTs的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)越低，電阻的變化越大。
[0049]當(dāng)然上述實(shí)施例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)所作的例舉而非窮舉，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明主要技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)所做的修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種應(yīng)變傳感性納米纖維紗，其特征在于:由若干直徑在10(Tl000nm的納米級聚合物纖維構(gòu)成，纖維內(nèi)部定向排列有SWNTs，并構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，納米級聚合物纖維的電阻隨其應(yīng)變而變化，電阻變化率與應(yīng)變之間呈線性關(guān)系，所述SWNTs為單壁碳納米管。
2.一種如權(quán)利要求1所述的應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 1)SffNTs的預(yù)處理 采用物理法與化學(xué)法相結(jié)合的方法對SWNTs進(jìn)行純化和功能性處理，所述SWNTs為單壁碳納米管； 2)紡絲液的配制 采用磁力攪拌和超聲波處理相結(jié)合的方法，使經(jīng)過純化和功能性處理的SWNTs均勻分散在聚合物紡絲液中； 3)應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備 采用浴液靜電紡絲方法，將步驟2)制備得到的紡絲液倒入帶有噴絲頭的儲液器中，連接高壓發(fā)生器的正極；浴液置于浴槽內(nèi)，連接高壓發(fā)生器的負(fù)極，從噴絲頭噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束后的纖維束經(jīng)過烘干區(qū)熱定型，最終卷繞成形獲得應(yīng)變傳感性納米纖維紗；上述靜電紡絲方法中，最終卷繞的速度為f200m/min，烘干區(qū)的溫度為室溫~300。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其特征在于:所述步驟1)所述的SWNTs的預(yù)處理具體`包括下述步驟: (1)用體積比為3:1的H2SO4和HNO3混酸對SWNTs進(jìn)行純化和酸化處理，去除SWNTs中的雜質(zhì)同時使其被破壞的側(cè)壁碳環(huán)端氧化為羧基； (2)將酸化后的SWNTs加入到氯化亞砜溶液中，在55-65°C條件下攪拌20_30h，再將混合溶液進(jìn)行離心分離，把分離出的SWNTs用四氫呋喃反復(fù)沖洗去除未反應(yīng)的氯化亞砜，風(fēng)干，得到帶有酰氯基團(tuán)的SWNTs ； (3)把帶有酰氯基團(tuán)的SWNTs加入到乙二胺溶液中，在55-65°C條件下攪拌65_75h，再將混合溶液進(jìn)行離心分離，分離產(chǎn)物用無水乙醇沖洗干凈，風(fēng)干，得到接枝上酰胺鍵的SffNTs0
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其特征在于:所述步驟2)所述的紡絲液的配制具體包括下述步驟: (1)稱取一定量酰胺化處理后的SWNTs，加入到用于溶解聚合物的溶劑中，超聲波處理3(T90 min，在超聲波的物理作用下使SWNTs均勻分散在溶劑中； (2)將一定量的聚合物顆粒加入到上述SWNTs/溶劑分散液中，配制成聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~30%的混合液，經(jīng)磁力攪拌至聚合物顆粒完全溶解； (3)將(2)所得溶液繼續(xù)用超聲波處理3(Tl20min，獲得SWNTs均勻分散且穩(wěn)定的聚合物/SWNTs紡絲液； 上述各步驟中所述聚合物選自聚酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚乙烯醇、聚砜和聚丙烯腈中的一種，且根據(jù)聚合物的不同選擇相應(yīng)的溶劑: 所述聚合物為聚酰胺時溶劑為甲酸，聚合物為聚間苯二甲酰間苯二胺時溶劑為LiCl/DMAc，聚合物為聚乙烯醇時溶劑為水，聚合物為聚砜時溶劑為二甲基甲酰胺/丙酮，聚合物為聚丙烯腈時溶劑為二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中噴絲頭的尖端到浴槽內(nèi)壁的水平距離為0.5~4cm，垂直距離為2-3 cm，紡絲電壓8~30kV，噴絲頭內(nèi)徑為0.35~0.85mm，從噴絲頭噴出的紡絲液流量為0.04~2ml/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中烘干區(qū)溫度為室溫~200°C，烘干區(qū)長度5~15cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)變傳感性納米纖維紗的制備方法，其特征在于:所述步驟2)配制得到的紡絲液中SWNTs的`質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~10%，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~30%。
【文檔編號】D06M11/65GK103526330SQ201310426131
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】潘志娟, 李 杰, 田龍, 劉洋 申請人:蘇州大學(xué)