一種紙漿氧氣漂白過程中保護碳水化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紙漿氧氣漂白過程中保護碳水化合物的方法。該方法包括在紙漿氧氣漂白時加入殼聚糖或殼寡糖之一或組合，用量為0.3-5.0kg/噸漿，還加入氫氧化鈉20-60kg/噸漿，鎂鹽0-6.0kg/噸漿，紙漿濃度10-30%質量比，漂白溫度80-130℃，漂白時間20-80min，氧氣壓力0.2-1.0MPa。本發(fā)明添加殼聚糖、殼寡糖保護劑可顯著提高氧氣漂白紙漿的粘度和紙漿漂白得率，且不降低紙漿氧氣漂白效果。
【專利說明】一種紙漿氧氣漂白過程中保護碳水化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種紙漿氧氣漂白過程中保護碳水化合物的方法，屬于紙漿漂白【技術領域】。
【背景技術】
[0002]在化學紙漿漂白過程中，氧氣漂白是一種常用的方法。氧氣漂白可以顯著降低紙漿中的殘余木素。但是由于紙漿中過渡金屬離子如銅離子、錳離子和鐵離子的存在，在氧氣漂白過程中產(chǎn)生大量的羥基自由基，羥基自由基的存在導致在氧氣漂白過程中，在木素脫除的同時，碳水化合物會發(fā)生降解，表現(xiàn)為紙漿的粘度下降。碳水化合物的降解導致紙漿的物理強度的降低，影響紙漿的質量。所以在氧氣漂白中要控制羥基自由基的產(chǎn)生，減少漂白過程中碳水化合物的降解。
[0003]在氧氣漂白過程中，控制羥基自由基的濃度就要控制過渡金屬離子的濃度；二是加入自由基清除劑?？刂七^渡金屬離子的方法主要有三種：一是酸處理，如在氧脫木素前采用硫酸處理，可以減少過渡金屬離子的濃度；二是螯合處理，采用螯合劑如EDTA和DTPA在酸性條件下處理紙漿，也能夠減少過渡金屬離子的濃度。但是不管是酸處理還是螯合處理都要增加一段單獨處理，使漂白流程復雜化；三是氧脫木素過程中加入鎂離子及其各種鹽，這也是目前氧脫木素過程中應用最廣泛的保護碳水化合物的方法。
[0004]康本等人在氧氣漂白中加入甲醇，結果表明可以保護碳水化合物的降解；參見康本等，氧氣漂白過程中過氧類離子(游離基）的作用：1.影響碳水化合物和木素模型物的反應選擇性的因素，木材化學與技術，16 (I) :95，1996 (Yasumoto M, MatsumotoY,Ishizu A.The role of peroxide species in the carbohydrate degradationduring oxygen bleaching. I. Factors influencing the reaction selectivitybetween carbohydrate and lignin model compounds. Journal of Wood Chemistry andTechnology, 16(1) :95, 1996)。甲醇在氧脫木素過程中作為氫氧自由基的可能的清除劑,減少了氫氧自由基的濃度，提高了氧脫木素的選擇性。
[0005]中國專利文件CN102444047A公開了一種氧堿蒸煮漂白制備高黏度蔗渣紙漿的方法，將除髓后的蔗渣送入蒸煮器，加入NaOH、硫酸鎂、蒽醌、Na2SO3、表面活性劑等蒸煮劑和水并混合均勻，密閉蒸煮設備后通入氧氣至一定壓力，然后加熱升溫，對蔗渣進行氧堿蒸煮得到氧堿漿；再加入低分子有機酸和/或醇保護助劑，在一定溫度下對氧堿漿進行臭氧漂白，獲得臭氧漂白漿；通過進一步使用過氧化氫進行P漂白或Eop漂白，即可獲得高粘度、高白度的蔗渣紙漿。本發(fā)明引入環(huán)保型氧堿制漿替代傳統(tǒng)的堿法制漿，具有所得紙漿粘度和白度高、漂白流程短、高效節(jié)能、低污染等優(yōu)點，對臭氧漂白的工業(yè)應用具有重要意義。
[0006]目前氧氣漂白被廣泛用于化學漿的漂白過程中，在氧氣漂白過程中由于過渡金屬離子的存在會產(chǎn)生大量的羥基自由基，導致碳水化合物的降解。一般采用在在紙漿氧氣漂白過程中加入鎂鹽的方法來減少氫氧自由基的產(chǎn)生，保護碳水化合物。但是即使在鎂鹽存在時，還是會發(fā)生較多的碳水化合物的降解，尤其是當紙漿中過渡金屬離子濃度較高時情況會更加嚴重。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明針對紙漿在氧氣漂白過程中，過渡金屬離子催化產(chǎn)生的羥基自由基導致碳水化合物的降解，造成紙漿粘度下降的問題，提供一種紙漿氧氣漂白過程中保護碳水化合物的方法。
[0008]術語說明：
[0009]化學漿，包括木材或非木材纖維原料采用硫酸鹽法、燒堿法、燒堿-蒽醌法或亞硫酸鹽法經(jīng)過蒸煮獲得的紙漿。木材包括闊葉木和針葉木，非木材包括麥草、稻草、竹子、蘆
葦、蔗渣等。
[0010]kappa值，是用來表征經(jīng)蒸煮后殘留在紙漿中木素和其他還原性物質的含量，間接的表示紙漿脫木素程度的大小，kappa值越高，紙漿中的殘留木素濃度越高。
[0011]本發(fā)明的技術方案如下：
[0012]一種紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，包括將紙漿在反應釜中通入氧氣、加熱進行氧氣漂白，其中：
[0013]在紙漿氧氣漂白時加入殼聚糖或殼寡糖之一或組合，用量為O. 3-5. Okg/噸漿，相對于絕干紙漿的重量；
[0014]還加入氫氧化鈉20_60kg/噸漿，鎂鹽0-6. Okg/噸漿，相對于絕干紙漿的重量；
[0015]紙漿濃度10-3 0%質量比，漂白溫度80-130°C，漂白時間20_80min，氧氣壓力O. 2_1? OMPa0
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述鎂鹽選自硫酸鎂或碳酸鎂；
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的紙漿為化學漿；
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述殼聚糖或殼寡糖的脫乙酰度> 75%，殼聚糖平均粒度(250 μ m，殼寡糖的分子量在500-6000kDa之間。
[0019]進一步優(yōu)選，所述殼聚糖或殼寡糖脫乙酰度80-95% ;殼寡糖分子量在1000-5000kDa之間；殼聚糖的平均粒度≤150 μ m。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，殼聚糖用量是O. 5-5. Okg/噸漿，殼寡糖用量為O. 3-3. Okg/噸漿。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，殼聚糖與殼寡糖兩者組合時質量比為I~2:1為佳。進一步優(yōu)選殼聚糖與殼寡糖按I: I質量比的組合，殼聚糖與殼寡糖混合物用量為O. 3-5. Okg/噸漿。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，加入氫氧化鈉20_40kg/噸漿；鎂鹽0-3. Okg/噸漿；
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，紙漿濃度20-30%質量比，漂白溫度90°C _120°C，氧氣壓力為
O.4-0. 8MPa，漂白時間 30_60min。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，一個優(yōu)選的實施方案如下：
[0025]一種紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，在紙漿氧氣漂白時加入平均粒度70-120 μ m殼聚糖或分子量2000-5000kDa的殼寡糖之一或組合，用量為I. 0-3. Okg/噸漿，相對于絕干紙漿的重量；還加入氫氧化鈉20-40kg/噸漿，鎂鹽0-3. Okg/噸漿，相對于絕干紙漿的重量；紙漿濃度10-30%質量比，漂白溫度90°C _120°C，漂白時間30_60min，氧氣壓力 O. 4-0. 8MPa。[0026]本發(fā)明的要旨在于用殼聚糖、殼寡糖對現(xiàn)有鎂鹽保護劑的不足給予彌補、增效，或者完全替代鎂鹽作為碳水化合物保護劑；根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖的分子量在本發(fā)明中影響很小，因此殼聚糖的分子量不做特別限定，5-70萬高中低不同分子量的殼聚糖均可。而殼聚糖的粒度是影響技術效果的一個重要因素，因此本發(fā)明限定殼聚糖平均粒度< 250 μ m。
[0027]本發(fā)明的技術特點及優(yōu)良效果如下：
[0028]在化學漿氧氣漂白過程中，為了減少過渡金屬離子催化產(chǎn)生的羥基自由基造成碳水化合物的降解，現(xiàn)有技術中廣泛采用的是在氧氣漂白過程中加入硫酸鎂等鎂鹽的方法來鈍化過渡金屬離子，但是氧氣漂白后紙漿的粘度還是有較多的降低。本發(fā)明是在紙漿氧氣漂白過程中加入殼聚糖或殼寡糖或兩者的混合物作為碳水化合物的保護劑，也可同時加入硫酸鎂等鎂鹽，能明顯減少紙漿中碳水化合物的降解，保護紙漿的粘度。殼聚糖和殼寡糖分子鏈中存在的大量羥基、氨基，它們可以吸附過渡金屬離子，對過渡金屬離子有穩(wěn)定的螯合作用。另外，殼聚糖在氧氣漂白過程中會降解產(chǎn)生殼寡糖，加入的殼寡糖或殼聚糖在氧氣漂白過程中降解產(chǎn)生的殼寡糖，還可以充當自由基消除劑的作用，減少漂白體系中的羥基自由基，因此能顯著地減少氧氣漂白過程中碳水化合物的降解，保護紙漿的粘度，提高紙漿漂白得率，并且不降低氧氣漂白效果。與目前只采用鎂鹽作為保護劑的氧氣漂白方法相比，在達到相同或相近的脫木素程度和漂白漿白度的前提下，采用本發(fā)明的方法，紙漿氧氣漂白后紙楽粘度顯者提聞，紙楽漂白損失減少，漂白得率提聞。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但不限于此。
[0030]實施例中的紙漿濃度均為質量百分比濃度。噸漿是指絕干漿的重量。
[0031]紙漿的粘度指采用標準的銅乙二胺溶液溶解后，采用毛細管法測定的紙漿的粘度，單位為ml/g。
[0032]紙漿漂白得率指氧氣漂白后所得紙漿質量占漂白前紙漿質量的百分數(shù)。
[0033]實施例I :
[0034]楊木硫酸鹽未漂漿，kappa值25，粘度1100ml/g，白度40%IS0，在反應釜中進行氧氣漂白，加入殼聚糖(脫乙酰度90%，平均粒度85 μ m)3. Okg/噸漿，氫氧化鈉30kg/噸漿，硫酸鎂2. Okg/噸漿，紙漿濃度20%，漂白溫度105°C，氧氣壓力O. 5MPa，漂白時間30min。所得漂白漿粘度為910ml/g,白度47. 5%IS0, kappa值14. 0，紙漿漂白得率為94. 1%。
[0035]對照實驗I :如實施例I所述，所不同的是漂白過程中不加入殼聚糖，其他條件都相同，所得漂白漿粘度為840ml/g，白度為47. 0%IS0, kappa值為14. 2，紙漿漂白得率為
92.3%。
[0036]實施例2 ：
[0037]落葉松硫酸鹽未漂漿，kappa值35，白度36%IS0，粘度1250ml/g。在反應釜中進行氧氣漂白，加入脫乙酰度為95%，平均粒度為100 μ m的殼聚糖2. Okg/噸漿，氫氧化鈉40kg/噸漿，硫酸鎂3. Okg/噸漿，紙漿濃度20%，漂白溫度120°C，氧氣壓力O. 7MPa，漂白時間50min。所得漂白漿粘度為1150ml/g，白度45. 0%IS0, kappa值18. 2，紙漿漂白得率為
93.0%。
[0038]對照實驗2 :如實施例2所述，所不同的是漂白過程中不加入殼聚糖，其他條件都相同，所得漂白漿粘度為905ml/g，白度為44. 2%IS0, kappa值為19. O，紙漿漂白得率為92. 1%。
[0039]實施例3 ：
[0040]麥草燒堿-蒽醌化學未漂漿，白度45. 0%IS0,粘度1025ml/g。在反應釜中進行氧氣漂白，加入脫乙酰度90%，分子量為5000kDa的殼寡糖2. Okg/噸漿，氫氧化鈉20kg/噸漿，硫酸鎂3. Okg/噸漿，紙漿濃度25%，漂白溫度100°C，氧氣壓力O. 4MPa，漂白時間30min。所得漂白漿粘度為875ml/g，白度52. 5%IS0, kappa值8. 5，紙漿漂白得率92. 2%
[0041]對照實驗3 :如實施例3所述，所不同的是漂白過程中不加入殼寡糖，其他條件都相同，所得漂白漿粘度為795ml/g，白度為52. 0%IS0, kappa值為8. 8，紙漿漂白得率為90. 8%。
[0042]實施例4 ：
[0043]桉木亞硫酸鹽法化學未漂漿，kappa值20. 5，白度46. 5%IS0,粘度1060ml/g。在反應釜中進行氧氣漂白，加入脫乙酰度為85%，平均粒度為105 μ m的殼聚糖2. Okg/噸漿，氫氧化鈉30kg/噸漿，紙漿濃度20%，漂白溫度115°C，氧氣壓力O. 7MPa，漂白時間40min。所得漂白漿粘度為925ml/g，白度54. 5%IS0, kappa值14. 5，紙漿漂白得率為94. 2%。
[0044]對照實驗4 :如實施例4所述，所不同的是漂白過程中不加入殼聚糖，而加入硫酸鎂3. Okg/噸漿，其他條件都相同，所得漂白漿粘度為885ml/g，白度為54. 2%IS0, kappa值為15. 0，紙漿漂白得率為93. 7%。
[0045]對比可知，本發(fā)明的方法加入殼聚糖保護劑比單獨加入硫酸鎂保護劑的效果好。
[0046]實施例5 ：
[0047]如實施例1，所不同的是采用的紙衆(zhòng)是楊木亞硫酸鹽衆(zhòng)，kappa值23,粘度1060ml/g，白度43%IS0。氧氣漂白后紙漿的kappa值13，粘度890ml/g，白度51. 2%IS0，紙漿漂白得率為92. 7%。
[0048]實施例6 ：
[0049]如實施例2，所不同的是采用的紙漿是馬尾松硫酸鹽漿，kappa值30，白度37%IS0，粘度1205ml/g。氧氣漂白后紙漿的kappa值為17. 5，粘度1100ml/g,白度44. 1%IS0，紙漿漂白得率為93. 5%。
[0050]實施例7 ：
[0051]如實施例3，所不同的是氧氣漂白時加入殼聚糖(脫乙酰度90%，平均粒度80 μ m)和殼寡糖(脫乙酰度90%，分子量3000kDa)質量比1:1的混合物3. Okg/噸漿。氧氣漂白后紙漿的kappa值為粘度為885ml/g，白度52. 2%IS0, kappa值8. 7，紙漿漂白得率為91. 7%。
[0052]實施例8 ：
[0053]如實施例4，所不同的是采用的殼聚糖的脫乙酰度為90%。氧氣漂白后紙漿的kappa值14. 4，粘度930ml/g,白度54. 7%IS0，紙漿漂白得率為94. 0%。
[0054]實施例9 ：
[0055]如實施例1，所不同的是氧氣漂白時未加入硫酸鎂。氧氣漂白后紙漿粘度為870ml/g，kappa 值 13. 8，白度 47. 6%IS0，紙漿漂白得率為 93. 0%。
【權利要求】
1.一種紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，包括將紙漿在反應釜中通入氧氣、加熱進行氧氣漂白，其中： 在紙漿氧氣漂白時加入殼聚糖或殼寡糖之一或組合，用量為O. 3-5. Okg/噸漿，相對于絕干紙漿的重量； 還加入氫氧化鈉20-60kg/噸漿，鎂鹽0-6. Okg/噸漿，相對于絕干紙漿的重量； 紙漿濃度10-30%質量比，漂白溫度80-130 °C，漂白時間20-80min，氧氣壓O. 2_1· OMPa0
2.如權利要求1所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于所述鎂鹽選自硫酸鎂或碳酸鎂。
3.如權利要求1所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于所述的紙漿為化學漿。
4.如權利要求1所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于所述殼聚糖或殼寡糖的脫乙酰度> 75%，殼聚糖平均粒度< 250 μ m，殼寡糖的分子量在500-6000kDa 之間。
5.如權利要求1所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于所述殼聚糖或殼寡糖脫乙酰度80-95% ;殼寡糖分子量在1000-5000kDa之間；殼聚糖的平均粒度^ 150 μ m。
6.如權利要求所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于所述殼聚糖與殼寡糖組合時的質量比為I~2: I。
7.如權利要求1所述的紙漿氧 氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于殼聚糖用量是O. 5-5. Okg/噸漿或者殼寡糖用量為O. 3-3. Okg/噸漿。
8.如權利要求1所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于加入氫氧化鈉20-40kg/噸漿；鎂鹽0-3. Okg/噸漿。
9.如權利要求1所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于紙漿濃度20-30%質量比，漂白溫度90°C _120°C，氧氣壓力為O. 4-0. 8MPa，漂白時間30_60min。
10.如權利要求1所述的紙漿氧氣漂白過程中碳水化合物的保護方法，其特征在于在紙漿氧氣漂白時加入平均粒度70-120 μ m殼聚糖或分子量2000-5000kDa的殼寡糖之一或組合，用量為I. 0-3. Okg/噸楽；,相對于絕干紙衆(zhòng)的重量；還加入氫氧化鈉20-40kg/噸漿，鎂鹽0-3. Okg/噸漿，相對于絕干紙漿的重量；紙漿濃度10-30%質量比，漂白溫度900C _120°C，漂白時間 30-60min，氧氣壓力 O. 4-0. 8MPa。
【文檔編號】D21C9/10GK103485228SQ201310487569
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權日:2013年10月17日
【發(fā)明者】李宗全, 王超, 徐清華, 秦夢華, 傅英娟 申請人:齊魯工業(yè)大學