一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種本發(fā)明的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，包括：（1）在非質(zhì)子極性溶劑中將苯甲酮四酸二酐、二異氰酸酯、NaOH水溶液和增溶劑混合，在氮?dú)鈿夥眨?0～90℃下反應(yīng)，得到三元共聚聚酰亞胺漿液；（2）將上述三元共聚聚酰亞胺溶液進(jìn)行過(guò)濾、真空脫泡后，采用濕法纖維成型工藝，得到三元共聚聚酰亞胺初生纖維；（3）對(duì)上述三元共聚聚酰亞胺初生纖維進(jìn)行熱處理和熱拉伸，即可。本發(fā)明的工藝成熟，操作簡(jiǎn)單、靈活，成本低，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明制備的三元共聚聚酰亞胺纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能以及阻燃性能，可以在300℃以上高溫下長(zhǎng)期使用。
【專利說(shuō)明】一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酰亞胺纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳香族聚酰亞胺纖維具有耐高溫、阻燃、耐輻射、高強(qiáng)度、高模量、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天和微電子等高【技術(shù)領(lǐng)域】。三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法主要有以下幾種:(I)熔融法，縮聚所得的聚酰胺酸經(jīng)水或乙醇類溶劑沉析、熱酰亞胺化后得到共聚聚酰亞胺粉末，再進(jìn)行熔融紡絲，即得。在專利US5840828，US5670256, W9800590和JP2000129535中都有詳細(xì)描述。但是共聚聚酰亞胺樹(shù)脂的分子量不高，所得的共聚聚酰亞胺纖維力學(xué)性能較差，熱穩(wěn)定性不夠。(2)兩步法，以聚酰胺酸為原料進(jìn)行濕法或干-濕法紡絲后經(jīng)高溫(250-450°C)酰亞胺化后得到三元共聚聚酰亞胺纖維。如國(guó)家發(fā)明專利ZL200910029601.4, ZL200710050651.1均采用兩步法。但由于聚酰胺酸易分解，紡絲過(guò)程中凝固困難，溶劑殘留量大；在高溫酰亞胺化過(guò)程中，有副反應(yīng)和水解現(xiàn)象發(fā)生，且小分子水的釋放使纖維酰亞胺化過(guò)程中易形成空洞，因此，得到纖維的強(qiáng)度不高。(3)—步法，將三元共聚聚酰亞胺直接紡絲，經(jīng)過(guò)熱處理后得到聚酰亞胺纖維。如美國(guó)專利US3985934，US4801502均采用一步法制備三元共聚聚酰亞胺纖維。一步法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的原絲無(wú)需再進(jìn)行酰亞胺化，從而可有效地避免兩步法中因水分子釋放所造成的空洞，得到的纖維力學(xué)性能較高，但該工藝溶劑選擇困難。
[0003]較早的具有阻燃性能的聚酰亞胺纖維是由Lenzing AG公司于上個(gè)世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的，其商品名為P84。P84纖維的極限氧指數(shù)為36?38%，但是這種纖維的強(qiáng)度不高，僅為3.5?3.8cN/dtex,限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。美國(guó)專利US5716567制備了極限氧指數(shù)高達(dá)38?75%的聚酰亞胺纖維，但是這種纖維在300°C條件下保持100小時(shí)之后，殘留量為54?90% ;在350°C條件下保持100小時(shí)之后，幾乎沒(méi)有殘留。因此，該種纖維不能在超過(guò)300°C的高溫條件下長(zhǎng)期使用。專利CN200610116652.7采用干法紡絲技術(shù)制備了極限氧指數(shù)超過(guò)45%的聚酰亞胺纖維，但是其利用兩步法，易在纖維內(nèi)部形成空洞。專利CN200810051095.4采用干濕法技術(shù)也制備了極限氧指數(shù)較高的聚酰亞胺纖維，且可以在300°C下長(zhǎng)期使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，該方法工藝成熟，操作簡(jiǎn)單、靈活，成本低，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能以及阻燃性能，可以在300°C以上高溫下長(zhǎng)期使用。
[0005]本發(fā)明的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，包括:
[0006](I)在非質(zhì)子極性溶劑中將苯甲酮四酸二酐、二異氰酸酯、NaOH水溶液和增溶劑混合，在氮?dú)鈿夥眨?0?90°C下反應(yīng)，得到三元共聚聚酰亞胺漿液；其中苯甲酮四酸二酐和二異氰酸酯的摩爾比為1:0.97?1.02 ;[0007](2)將上述三元共聚聚酰亞胺溶液進(jìn)行過(guò)濾、真空脫泡后，采用濕法纖維成型工藝，即可得到三元共聚聚酰亞胺初生纖維；
[0008](3)對(duì)上述三元共聚聚酰亞胺初生纖維進(jìn)行熱處理和熱拉伸，即可制得三元共聚聚酰亞胺纖維。
[0009]步驟(1)中所述的非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。
[0010]步驟(1)中所述的NaOH水溶液是按照NaOH與水的質(zhì)量比為1:1配成的。
[0011]步驟(1)中所述的增溶劑為L(zhǎng)iCl或CaCl2。
[0012]步驟(1)中所述的三元共聚聚酰亞胺漿液的固含量為15~35wt%，比濃粘度為
0.5 ~1.5dL/g。(濃度:0.5g/dL，溫度:30°C，溶劑=DMAc)?
[0013]步驟(1)中所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和聯(lián)苯二異氰酸酯，且甲苯二異氰酸酯與聯(lián)苯二異氰酸酯的摩爾比為4:1，所得到的三元共聚聚酰亞胺纖維中聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下式所示:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，包括: (1)在非質(zhì)子極性溶劑中將苯甲酮四酸二酐、二異氰酸酯、NaOH水溶液和增溶劑混合，在氮?dú)鈿夥眨?0?90°C下反應(yīng)，得到三元共聚聚酰亞胺漿液；其中苯甲酮四酸二酐和二異氰酸酯的摩爾比為1:0.97?1.02 ; (2)將上述三元共聚聚酰亞胺溶液進(jìn)行過(guò)濾、真空脫泡后，采用濕法纖維成型工藝，得到三元共聚聚酰亞胺初生纖維； (3)對(duì)上述三元共聚聚酰亞胺初生纖維進(jìn)行熱處理和熱拉伸，制得三元共聚聚酰亞胺纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的NaOH水溶液是按照NaOH與水的質(zhì)量比為1:1配成的；所述的增溶劑為L(zhǎng)iCl或 CaCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的三元共聚聚酰亞胺漿液的固含量為15?35wt%，比濃粘度為0.5?1.5dL/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和聯(lián)苯二異氰酸酯，且甲苯二異氰酸酯與聯(lián)苯二異氰酸酯的摩爾比為4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的真空脫泡中，絕對(duì)真空度保持在IX KT3MPa?50X l(T3MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的濕法紡絲成型工藝中，紡絲漿液溫度為30?80°C，噴絲孔直徑為0.06?1.0Omm,噴絲孔長(zhǎng)徑比為I?25，凝固浴溫度為10?80°C，水洗浴的溫度為60?100°C，水浴牽伸比為1.0?5.0,噴絲頭負(fù)拉伸為-10%?-80%ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述的凝固浴為非質(zhì)子溶劑與水或有機(jī)溶劑混合溶液，其中非質(zhì)子溶劑與水或有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2:8?9:1 ;所述的非質(zhì)子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述的有機(jī)溶劑為脂肪類醇或脂肪類酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述的脂肪類醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙二醇；脂肪類酮為丙酮、丁酮或二異丙基酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的熱處理和熱拉伸中，預(yù)熱棍轉(zhuǎn)速為0.5m/min?2.7m/min,預(yù)熱溫度為100?250°C，熱拉伸溫度為320?550°C，拉伸倍數(shù)為1.0?5.5，熱拉伸介質(zhì)為空氣或惰性氣體氛圍；所述的惰性氣體氛圍為氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> 【文檔編號(hào)】D01D10/02GK103628172SQ201310539709
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】胡祖明, 郭炳花, 于俊榮, 陳蕾, 諸靜 申請(qǐng)人:東華大學(xué)