一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備及這些螯合纖維的應(yīng)用，涉及功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。這種以N-乙烯基-1，2，4-三氮唑單體與天然纖維或合成纖維為基質(zhì)的接枝共聚物的制備方法是通過活化基質(zhì)纖維、采用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)新型接枝液化學(xué)接枝聚合、洗滌、過濾、干燥等一系列化學(xué)及物理方法制得的。本發(fā)明方法操作簡易，原料來源豐富，所得接枝共聚物作為一種螯合纖維材料具有接枝率大、水通量大、飽和吸附量大、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)?？蓮母鞣N水體中選擇性吸附Hg2+、Zn2+、Ni2+、Au3+、Ag+、Cu2+、Cd2+、Pt4+等重金屬離子。
【專利說明】一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以天然或合成纖維為基體，側(cè)鏈含有三唑氮雜環(huán)的螯合纖維的制備和應(yīng)用，屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)技術(shù)的持續(xù)快速發(fā)展所帶來的負(fù)面效應(yīng)是水污染問題變得日益嚴(yán)重。電鍍、采礦、冶煉、電子、化工等行業(yè)的發(fā)展，使得重金屬廢水的排放量也越來越大。含有多種金屬離子的大量廢水排入江河、湖泊或海洋中，尤其是廢水中的重金屬離子Hg2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+和As3+等對地球表層生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此各種水系中重金屬離子的分離、富集，以及回收再利用變得越來越迫切。
[0003]鰲合纖維是一種去除和回收金屬離子的理想材料，它能與多種金屬離子進(jìn)行交換和配位反應(yīng)，因此能富集和分離金屬離子。螯合纖維的直徑比球狀離子交換樹脂小I?2個(gè)數(shù)量級，比表面積大百余倍，因此吸附速度快、容量大，將其制成塊狀或無紡布浸沒于廢水或被污染的土壤中，可去除并回收其中的金屬離子，在污染控制中具有重要的應(yīng)用前景。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)制備螯合纖維主要通過兩種途徑:
[0005]I)將具有或能轉(zhuǎn)變成離子交換基團(tuán)的單體與能成纖維的單體共聚，配制紡絲原液，然后紡絲成型，如丙烯腈與2-甲基-乙烯基吡啶的共聚物紡絲、聚-2-甲基-5-乙烯基吡啶與聚偏氟乙烯的共混紡絲、或在腈綸紡絲原液中加入聚乙撐亞胺以制得強(qiáng)堿性陰離子交換纖維。JP6316811介紹了將聚乙酸乙烯酯與聚乙撐亞胺混合、干法紡絲得到纖維狀吸附齊U，這種吸附劑用交聯(lián)試劑處理，然后在酸催化下，纖維上的氨基與亞磷酸、甲醛反應(yīng)，得到了氨基磷酸型螯合纖維。在這種制備方法中，功能基單體與成纖單體的活性差別較大，這就增加了合成過程的難度，并且這種共聚或共混紡絲原液的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致螯合纖維的可紡性下降。
[0006]2)將天然或合成纖維進(jìn)行化學(xué)改性，其中包括纖維本身所含的反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化和纖維骨架以接枝共聚合的方式引入具有螯合性能的功能基團(tuán)。這種合成方法的主要優(yōu)點(diǎn)是高分子骨架是現(xiàn)成的，纖維的價(jià)格低廉，原料來源方便，合成步驟簡單，可供選擇的纖維基質(zhì)品種多。
[0007]有關(guān)纖維本身所含功能基的化學(xué)轉(zhuǎn)化方面，RU1051989介紹了以聚丙烯腈纖維為原料，相繼與水合肼或硫酸肼，氫氧化鈉溶液反應(yīng)，再用水合肼處理，制得改性聚丙烯腈螯合纖維的合成方法。RU2044748將聚丙烯腈纖維與水合肼進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然后再與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，合成了陽離子交換纖維吸附劑。在SU1512984中，先后將聚丙烯腈纖維與羥胺、多乙烯多胺反應(yīng)，制備了含氨基、羥肟基的離子交換螯合纖維。中國專利CN1172870A公開了一種多配位基離子交換螯合纖維及其合成方法。該方法以合成聚丙烯腈纖維為骨架，相繼經(jīng)過水合肼的交聯(lián)反應(yīng)，再與二乙烯三胺或三乙烯四胺的胺化反應(yīng)和亞磷酸的磷化反應(yīng)合成了含膦酸基、氨基、羧基和酰肼基等多功能基的離子交換螯合纖維。中國專利CN98103455.1由聚烯烴纖維在引發(fā)劑、交聯(lián)劑存在下，與烯基苯聚合成離子交換纖維基體，再利用磺化劑，與基體反應(yīng)生成強(qiáng)酸性離子交換纖維，或者利用陰離子導(dǎo)入季胺化得到強(qiáng)堿性、弱堿性離子交換纖維。上述通過功能基化學(xué)轉(zhuǎn)化的改性技術(shù)需要側(cè)基官能團(tuán)的多步反應(yīng)，工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，導(dǎo)致所得螯合纖維的力學(xué)性能和保形性能降低。
[0008]有關(guān)采用功能性烯類單體對纖維骨架進(jìn)行接枝共聚方面，現(xiàn)有技術(shù)主要是在纖維基質(zhì)的高分子主鏈上以自由基聚合的方式引入功能性支鏈以制備新型的鰲合纖維。接枝共聚合技術(shù)通過化學(xué)或物理方法活化，在高分子主鏈上形成自由基，由它引發(fā)單體聚合而形成接枝共聚物。這些化學(xué)或物理方法包括加入氧化還原引發(fā)劑引發(fā)的聚合以及光、高能輻射或力化學(xué)作用進(jìn)行接枝共聚合。高分子經(jīng)紫外線、高能輻射、超聲波的作用可產(chǎn)生自由基，這些高分子自由基可引發(fā)單體接枝共聚合。Weiss ;Douglas E.等的美國專利申請N0.8459470公布了帶有季銨陽離子取代基的烯類單體在輻射作用的引發(fā)下與無紡布基質(zhì)的接枝共聚合。中國專利CN102493187A公布了一種吸附重金屬離子的聚丙烯基鰲合纖維的制備方法，該方法以聚丙烯纖維為骨架，在紫外光照射下，將丙烯酸功能單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑接枝共聚在聚丙烯纖維表面，制得吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維。這些輻射作用引發(fā)的接枝共聚雖然具備一些優(yōu)點(diǎn)但是加工設(shè)備較為復(fù)雜也比較昂貴，尤其是聚合反應(yīng)或接枝聚合反應(yīng)只能發(fā)生在光照區(qū)域，而對于光輻照不到的暗區(qū)則不能發(fā)生。因此表面光接枝聚合所用基材主要局限于各種膜、板等形狀簡單的平整材料，當(dāng)涉及結(jié)構(gòu)復(fù)雜或形狀不規(guī)則的纖維狀基材時(shí)往往導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)的單體接枝率以及接枝效率的降低。輻射作用的結(jié)果也導(dǎo)致接枝后的纖維力學(xué)性能較低、在反復(fù)應(yīng)用過程中會有大量碎纖維脫落，影響其吸附分離效果。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)所使用的接枝聚合反應(yīng)的烯類單體主要包括氨基、羧基、胺肟基及酰肼基等功能基，其對重金屬離子的螯合作用受限，飽和平衡吸附量偏低，導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)的工業(yè)化程度不高。
[0010]鑒于現(xiàn)有技術(shù)和材料存在的問題，本發(fā)明提供一種以N-乙烯基-1，2，4-三氮唑單體與纖維基接枝共聚物的制備方法，以及其作為螯合纖維在吸附和分離重金屬離子方面的應(yīng)用。N-乙烯基1，2，4_三氮唑是一類含有三個(gè)氮原子的五元雜環(huán)取代基的烯類單體。作為重要的功能基，三氮唑雜環(huán)由于具有較強(qiáng)的絡(luò)合金屬離子和形成氫鍵的能力而在化學(xué)領(lǐng)域備受青睞。接枝共聚產(chǎn)物中的1，2，4_三氮唑類配體由于其自身的特殊結(jié)構(gòu)，可以與過渡態(tài)重金屬離子形成許多種不同結(jié)構(gòu)的配合物，實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的選擇性吸附。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一類包含羥基官能團(tuán)的天然纖維或合成纖維為基質(zhì)(接枝聚合物主鏈A)含有三氮唑雜環(huán)(接枝聚合物側(cè)鏈B)的接枝聚合物的制備。具體涉及制備包含下述成分的螯合纖維:
[0012]I)接枝聚合物主鏈A:包含羥基基團(tuán)的天然或合成纖維基質(zhì)，也包括通過氧化、脫氫反應(yīng)等容易產(chǎn)生接枝加成活性點(diǎn)的縮聚型或加聚型合成纖維，這些合成纖維除可以作為工業(yè)用絲直接使用之外，也可以根據(jù)不同的場合，通過過氧化物處理及其他氧化處理，或者通過酯鍵和酰胺鍵的部分水解等向該纖維分子中引入羧基或羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0013]2)接枝聚合物側(cè)鏈B:由一種單烯鍵不飽和單體N-乙烯基-1，2，4-三氮唑的均聚物形成的聚合物側(cè)鏈，其中所述側(cè)鏈B占整個(gè)聚合物的35-87%重量。[0014]此種接枝聚合物的合成采用氧化還原引發(fā)劑，反應(yīng)單體進(jìn)行溶液中的非均相聚合反應(yīng)。組成纖維基質(zhì)的纖維素或聚乙烯醇的羥基基團(tuán)以及通過氧化脫氫反應(yīng)所形成的反應(yīng)性官能團(tuán)在氧化劑的作用下可氧化成過氧化氫，它受熱分解或與還原劑如亞鐵鹽進(jìn)行氧化還原分解，都能產(chǎn)生高分子氧自由基，由此引發(fā)功能性烯類單體接枝共聚合。
[0015]所述的接枝聚合反應(yīng)具體步驟如下:
[0016]I)基質(zhì)纖維的活化:將基質(zhì)纖維在一定濃度的堿性溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，然后再浸泡數(shù)小時(shí)后洗滌至中性，濾出纖維。
[0017]2)引發(fā)化學(xué)接枝聚合:將活化后纖維置于一定配比的新型接枝液中在聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，新型接枝液的成分如下:N-乙烯-1，2，4-三氮唑單體、氧化劑、還原劑、交聯(lián)劑。
[0018]3)過濾:引發(fā)接枝聚合反應(yīng)后的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。
[0019]4)淋洗過濾:將釋放引發(fā)接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，pH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。
[0020]5)干燥:將經(jīng)過淋洗過濾的接枝纖維進(jìn)行干燥，恒重后得成品纖維。
[0021]本發(fā)明中，上述步驟I)中基質(zhì)纖維為聚乙烯醇纖維、棉纖維、麻纖維、加聚型聚乙烯纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、縮聚型聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚氨酯纖維、聚脲纖維，優(yōu)選的纖維為棉纖維。(本發(fā)明實(shí)施例選醫(yī)用棉纖維)。
[0022]上述步驟I)中所述一定濃度的堿性溶液為以下的一種或多種溶劑的氫氧化鈉溶液:水、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈，優(yōu)選的溶劑為水、甲醇、四氫呋喃。
[0023]上述步驟I)中所述基質(zhì)纖維的浸泡時(shí)間為2-20小時(shí)，優(yōu)選的浸泡時(shí)間為18-20小時(shí)。
[0024]本發(fā)明中，上述步驟2)中所述氧化劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過二硫酸鈉、過二硫酸銨、叔丁基過氧化氫、過氧二氨基甲酸二異丙酯、異丙苯過氧化氫中任一種；還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、二氧化硫脲、草酸、抗壞血酸、葡萄糖中任一種。氧化還原體系為其中一種氧化劑和一種還原劑的任意組合，優(yōu)選的氧化還原體系為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉。
[0025]上述步驟2)中所述交聯(lián)劑為一種或多種交聯(lián)劑，選自二乙烯基苯、二異丙烯基苯、氰脲酸三烯丙基酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、馬來酸二烯丙基酯和上述兩種或更多種化合物的任意組合，優(yōu)選的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
[0026]上述步驟2)中所述新型接枝液的成分和配比(重量比)如下:N-乙烯-三氮唑單體:氧化劑:還原劑:交聯(lián)劑=35-75:1.2:1:0.5-2，優(yōu)選的配比為:55:1.2:1:1。
[0027]上述步驟2)中所述聚合反應(yīng)溫度為30_50°C，優(yōu)選的溫度為40°C。
[0028]上述步驟2)中所述聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
[0029]本發(fā)明中，上述步驟5)中所述接枝纖維的干燥溫度為40-70°C，優(yōu)選的干燥溫度為 60。。。
[0030]本發(fā)明接枝聚合物具有梳狀結(jié)構(gòu)，其特征在于側(cè)鏈B的接枝率為35-87%，優(yōu)選的接枝率為70-87%，此時(shí)側(cè)鏈密度和長度才足夠呈現(xiàn)螯合纖維的功能性。[0031]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法操作簡易，作為一種螯合纖維材料具有接枝率大、水通量大、飽和吸附量大、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。
[0032]本發(fā)明提供的接枝聚合物對重金屬離子具有強(qiáng)烈的絡(luò)合吸附特性，可以原位識別和實(shí)時(shí)檢測、分析、分離各種水系中重金屬離子，吸附重金屬離子的容量強(qiáng)大，使用方便。本發(fā)明所使用的纖維基質(zhì)來源豐富，所使用的氧化還原引發(fā)體系化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，特別是所使用的接枝共聚單體N-乙烯基-1，2，4-三氮唑是一類具有重要應(yīng)用價(jià)值和良好生物活性的可聚合的烯類單體，其側(cè)基懸掛的含氮雜環(huán)對金屬離子具有優(yōu)良的結(jié)合和捕獲能力。由于金屬離子與三唑環(huán)電子形成配位鍵，同時(shí)金屬離子已經(jīng)充滿的d軌道向三唑?qū)ΨQ的空軌道提供電子形成反饋配鍵，導(dǎo)致更大的晶體場分裂，使分子軌道能量進(jìn)一步降低，增強(qiáng)了金屬與有機(jī)配位體所形成復(fù)合物的穩(wěn)定性。特別是接枝共聚形成的側(cè)鏈聚N-乙烯基-1，2，4-三氮唑是一種親水性聚合物，基于此特性，N-乙烯基-1，2，4-三氮唑接枝聚合物，可從各種水體中選擇性吸附Au3+，Hg2+，Ag+，Cu2+，Cd2+，Pt4+等重金屬離子而不吸附其它賤金屬離子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的棉纖維接枝聚合物的掃描電鏡圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實(shí)施例3提供的棉纖維接枝聚合物的掃描電鏡圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實(shí)施例5提供的棉纖維接枝聚合物的掃描電鏡圖；
[0036]圖4為本發(fā)明實(shí)施例7提供的棉纖維接枝聚合物的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0038]掃描電鏡照片由JSM-800型掃描電鏡測得。
[0039]實(shí)施例1
[0040]I)側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的棉纖維基接枝共聚物的制備:
[0041]稱取I克醫(yī)用棉纖維置于50毫升18%的NaOH水溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，過濾釋放出水溶液，將活化后的棉纖維置于IOOml錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將3.8毫升N-乙烯基-1，2，4-三氮唑和0.8毫升10% (重量比)過硫酸銨水溶液相繼加入錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器，溫度設(shè)定30°C，振蕩反應(yīng)3分鐘后，再加入I毫升10% (重量比)亞硫酸氫鈉水溶液和0.6毫升20% (重量比)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液。當(dāng)接枝共聚反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系溫度升高。持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，所得到的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。將釋放接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，PH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。將洗滌后的纖維置于真空烘箱60°C干燥至恒重，得成品纖維1.35克。成品纖維的形貌如附圖1的掃描電鏡照片所示，接枝率35%。
[0042]2)吸附性能的測定:
[0043]對含重金屬銅(II)模擬廢水的吸附測試:廢水50mL，[Cu2+]:300mg/L, pH = 5，吸附劑用量0.2g，室溫(25°C)振蕩吸附30min后，銅離子去除率為40.6%。
[0044]實(shí)施例2
[0045]I)側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的棉纖維基接枝共聚物的制備:[0046]稱取I克醫(yī)用棉纖維置于50毫升18%的NaOH水溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，過濾釋放出水溶液，將活化后的棉纖維置于IOOml錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將5毫升N-乙烯基-1，2，4-三氮唑和0.8毫升10% (重量比)過硫酸銨水溶液相繼加入錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器，溫度設(shè)定30°C，振蕩反應(yīng)3分鐘后，再加入I毫升10% (重量比)亞硫酸氫鈉水溶液和0.6毫升20% (重量比)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液。當(dāng)接枝共聚反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系溫度升高。持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，所得到的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。將釋放接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，PH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。將洗滌后的纖維置于真空烘箱60°C干燥至恒重，得成品纖維1.39克。接枝率39%。
[0047]2)吸附性能的測定:
[0048]對含重金屬銅(II)模擬廢水的吸附測試:廢水50mL，[Cu2+]:300mg/L, pH = 5，吸附劑用量0.2g，室溫(25°C)振蕩吸附30min后，銅離子去除率為44.5%。
[0049]實(shí)施例3
[0050]I)側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的棉纖維基接枝共聚物的制備:
[0051]稱取I克醫(yī)用棉纖維置于50毫升18%的NaOH水溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，過濾釋放出水溶液，將活化后的棉纖維置于IOOml錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將6毫升N-乙烯基-1，2，4-三氮唑和0.8毫升10% (重量比)過硫酸銨水溶液相繼加入錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器，溫度設(shè)定40°C，振蕩反應(yīng)3分鐘后，再加入I毫升10% (重量比)亞硫酸氫鈉水溶液和1.2毫升20% (重量比)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液。當(dāng)接枝共聚反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系溫度升高。持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，所得到的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。將釋放接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，PH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。將洗滌后的纖維置于真空烘箱60°C干燥至恒重，得成品纖維1.53克。成品纖維的形貌如附圖2的掃描電鏡照片所示，接枝率53%。
[0052]2)吸附性能的測定:
[0053]對含重金屬銅(II)模擬廢水的吸附測試:廢水50mL，[Cu2+]:300mg/L, pH = 5，吸附劑用量0.2g，室溫(25°C)振蕩吸附30min后，銅離子去除率為69.6%。
[0054]實(shí)施例4
[0055]I)側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的棉纖維基接枝共聚物的制備:
[0056]稱取I克醫(yī)用棉纖維置于50毫升18%的NaOH水溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，過濾釋放出水溶液，將活化后的棉纖維置于IOOml錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將7毫升N-乙烯基-1，2，4-三氮唑和0.8毫升10% (重量比)過硫酸銨水溶液相繼加入錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器，溫度設(shè)定40°C，振蕩反應(yīng)3分鐘后，再加入I毫升10% (重量比)亞硫酸氫鈉水溶液和1.2毫升20% (重量比)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液。當(dāng)接枝共聚反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系溫度升高。持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后停止反應(yīng)，所得到的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。將釋放接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，PH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。將洗滌后的纖維置于真空烘箱60°C干燥至恒重，得成品纖維1.58克。接枝率58%。
[0057]2)吸附性能的測定:[0058]對含重金屬銅(II)模擬廢水的吸附測試:廢水50mL，[Cu2+]:300mg/L, pH = 5，吸附劑用量0.2g，室溫(25°C)振蕩吸附30min后，銅離子去除率為78.5%。
[0059]實(shí)施例5
[0060]I)側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的棉纖維基接枝共聚物的制備:
[0061]稱取I克醫(yī)用棉纖維置于50毫升18%的NaOH水溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，過濾釋放出水溶液，將活化后的棉纖維置于IOOml錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將8毫升N-乙烯基-1，2，4-三氮唑和0.8毫升10% (重量比)過硫酸銨水溶液相繼加入錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器，溫度設(shè)定40°C，振蕩反應(yīng)3分鐘后，再加入I毫升10% (重量比)亞硫酸氫鈉水溶液和1.2毫升20% (重量比)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液。當(dāng)接枝共聚反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系溫度升高。持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止反應(yīng)，所得到的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。將釋放接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，PH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。將洗滌后的纖維置于真空烘箱60°C干燥至恒重，得成品纖維1.63克。成品纖維的形貌如附圖3的掃描電鏡照片所示，接枝率63%。
[0062]2)吸附性能的測定:
[0063]對含重金屬銅(II)模擬廢水的吸附測試:廢水50mL，[Cu2+]:300mg/L, pH = 5，吸附劑用量0.2g，室溫(25°C)振蕩吸附30min后，銅離子去除率為81.6%。
[0064]實(shí)施例6
[0065]I)側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的棉纖維基接枝共聚物的制備:
[0066]稱取I克醫(yī)用棉纖維置于50毫升18%的NaOH水溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，過濾釋放出水溶液，將活化后的棉纖維置于IOOml錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將8.7毫升N-乙烯基-1，2，4-三氮唑和0.8毫升10% (重量比)過硫酸銨水溶液相繼加入錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器，溫度設(shè)定40°C，振蕩反應(yīng)3分鐘后，再加入I毫升10% (重量比)亞硫酸氫鈉水溶液和1.2毫升20% (重量比)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液。當(dāng)接枝共聚反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系溫度升高。持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止反應(yīng)，所得到的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。將釋放接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，PH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。將洗滌后的纖維置于真空烘箱60°C干燥至恒重，得成品纖維1.67克。接枝率67%。
[0067]2)吸附性能的測定:
[0068]對含重金屬銅(II)模擬廢水的吸附測試:廢水50mL，[Cu2+]:300mg/L, pH = 5，吸附劑用量0.2g，室溫(25°C)振蕩吸附30min后，銅離子去除率為83.1%。
[0069]實(shí)施例7
[0070]I)側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的棉纖維基接枝共聚物的制備:
[0071]稱取I克醫(yī)用棉纖維置于50毫升18%的NaOH水溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，過濾釋放出水溶液，將活化后的棉纖維置于IOOml錐形瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器將8.7毫升N-乙烯基-1，2，4-三氮唑和0.8毫升10% (重量比)過硫酸銨水溶液相繼加入錐形瓶中，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器，溫度設(shè)定40°C，振蕩反應(yīng)3分鐘后，再加入I毫升10% (重量比)亞硫酸氫鈉水溶液和2.0毫升20% (重量比)N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液。當(dāng)接枝共聚反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系溫度升高。持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止反應(yīng)，所得到的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液。接枝液回收待再用。將釋放接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，PH中性為止，然后過濾釋放洗滌液。洗滌液回收處理待再用。將洗滌后的纖維置于真空烘箱60°C干燥至恒重，得成品纖維1.87克。成品纖維的形貌如附圖4的掃描電鏡照片所示，接枝率87%。
[0072]2)吸附性能的測定:
[0073]對含重金屬銅(II)模擬廢水的吸附測試:廢水50mL，[Cu2+]:300mg/L, pH = 5，吸附劑用量0.2g，室溫(25°C)振蕩吸附30min后，銅離子去除率為91.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于包括一類天然纖維或合成纖維為基質(zhì)(接枝聚合物主鏈A)、N-乙烯-1，2，4-三氮唑?yàn)榉磻?yīng)單體(接枝聚合物側(cè)鏈B)的接枝聚合物的制備，并采用如下操作步驟:1)基質(zhì)纖維的活化:將基質(zhì)纖維在一定濃度的堿性溶液中用超聲波振蕩活化3分鐘，然后再浸泡數(shù)小時(shí)后洗滌至中性，濾出纖維；2)引發(fā)化學(xué)接枝聚合:將活化后纖維置于一定配比的新型接枝液中在聚合反應(yīng)溫度下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，新型接枝液的成分如下:N-乙烯-1, 2,4-三氮唑單體、氧化劑、還原劑、交聯(lián)劑；3)過濾:引發(fā)接枝聚合反應(yīng)后的接枝纖維經(jīng)過濾釋放引發(fā)接枝液，接枝液回收待再用；4)淋洗過濾:將釋放引發(fā)接枝液的接枝纖維先行乙醇淋洗后進(jìn)行水洗，pH中性為止，然后過濾釋放洗滌液，洗滌液回收處理待再用；5)干燥:將經(jīng)過淋洗過濾的接枝纖維進(jìn)行干燥，恒重后得成品纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的纖維基接枝聚合物的制備，其特征在于所述的接枝聚合物具有梳狀結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈B的接枝率為35-87%，優(yōu)選的接枝率為70-87%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于所述的天然纖維或合成纖維基質(zhì)包括聚乙烯醇纖維、棉纖維、麻纖維、加聚型聚乙烯纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、縮聚型聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚氨酯纖維、聚脲纖維，優(yōu)選的纖維為棉纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于所述的一定濃度的堿性溶液為以下一種或多種溶劑的氫氧化鈉溶液:水、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈，優(yōu)選的溶劑為水、甲醇、四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于所述的基質(zhì)纖維的浸泡時(shí)間為2-20小時(shí),優(yōu)選的浸泡時(shí)間為18-20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于所述的氧化劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過二硫酸鈉、過二硫酸銨、叔丁基過氧化氫、過氧二氨基甲酸二異丙酯、異丙苯過氧化氫中的任一種；還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、二氧化硫脲、草酸、抗壞血酸、葡萄糖中任一種；氧化還原體系為其中一種氧化劑和一種還原劑的任意組合，優(yōu)選的氧化還原體系為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于所述的交聯(lián)劑為一種或多種交聯(lián)劑，選自二乙烯基苯、二異丙烯基苯、氰脲酸三烯丙基酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、馬來酸二烯丙基酯和上述兩種或更多種化合物的任意組合，優(yōu)選的交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的纖維基接枝聚合物的制備，其特征在于所述的新型接枝液的成分和配比(重量比)如下:N-乙烯-三氮唑單體:氧化劑:還原劑:交聯(lián)劑=35-75:1.2:1:0.5-2，優(yōu)選的配比為:55:1.2:1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于所述的聚合反應(yīng)溫度為30-50°C，優(yōu)選的溫度為40°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種側(cè)鏈含有三氮唑雜環(huán)的螯合纖維的制備，其特征在于所述的聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
【文檔編號】D06M14/00GK103790010SQ201310549448
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】叢海林, 孟祥英, 于冰 申請人:青島大學(xué)