一種皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，低聚物二元醇、二異氰酸酯和親水性擴(kuò)鏈劑經(jīng)攪拌反應(yīng)后，降溫至室溫并加入丙烯酸酯單體及部分溶劑降粘，在高速分散下加水乳化，隨后加入小分子多元胺擴(kuò)鏈劑在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到丙烯酸酯單體-聚氨酯的水性分散乳液；然后通入氮?dú)猓郎?，滴加含引發(fā)劑的水溶液，引發(fā)種子乳液聚合，并繼續(xù)保溫后即得復(fù)合乳液。本發(fā)明制得的復(fù)合乳液具有低粘度和較好的通透性，良好的乳液穩(wěn)定性和耐凍融性能，較好的耐水解性，優(yōu)異的耐電解質(zhì)、耐酸堿性，既能與陰離子樹脂復(fù)配也能與陽離子樹脂復(fù)配使用，并具有優(yōu)異的壓花定型性能，尤其適用于做皮革涂飾劑。
【專利說明】一種皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于皮革涂飾高分子材料生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種側(cè)鏈為重復(fù)乙氧基結(jié)構(gòu)的非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]水性聚氨酯以其低VOC含量和優(yōu)異的性能在涂料、粘合劑、皮革涂飾及油墨等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚氨酯在水中的分散是通過外乳化法或者內(nèi)乳化法實(shí)現(xiàn)的。外乳化法由于工藝控制嚴(yán)格、乳液穩(wěn)定性較差、易沉淀、涂膜耐水性很差而很少使用。內(nèi)乳化法制備的聚氨酯乳液根據(jù)親水單體的種類又可分為離子型和非離子型。離子型水性聚氨酯乳液，由于在分子結(jié)構(gòu)上引入離子基團(tuán)，因此乳液對(duì)酸堿、電解質(zhì)和低溫相對(duì)敏感，而且中和劑三乙胺常常使得乳液帶有氨味，而正是由于樹脂的離子性，使樹脂只能與非離子或與自身相同離子性的樹脂或顏料色漿復(fù)配，限制了離子型樹脂的使用范圍。而非離子型樹脂由于本身無離子傾向，既可以和陰離子材料復(fù)配，也可以和陽離子材料復(fù)配，在復(fù)配樹脂時(shí)，具有廣泛的適用性，能夠彌補(bǔ)離子型樹脂的缺點(diǎn)。非離子聚氨酯往往通過在主鏈或者側(cè)鏈上引入重復(fù)的氧化乙烯單元而達(dá)到親水的目的。中國專利CN 200910144800.X提出一種制備側(cè)鏈非離子型水性聚氨酯乳液的方法，是在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將低聚物多元醇，異氰酸酯加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌下控制溫度在80°C -100°C下進(jìn)行反應(yīng)2-3小時(shí)后，降低體系溫度至400C _60°C，加入擴(kuò)鏈劑、帶有重復(fù)乙氧基的親水性擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、溶劑及催化劑，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)生成的預(yù)聚體中異氰酸酯基-NCO含量不再變化，再降溫至室溫，在高速分散下加水進(jìn)行乳化，并將其減壓蒸餾脫去溶劑，即得側(cè)鏈非離子型水性聚氨酯乳液。制備的側(cè)鏈非離子型水性聚氨酯乳液具有高固含量和低粘度，優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性，較好的耐水解性，優(yōu)異的耐電解質(zhì)、耐酸、耐堿性，可用于織物整理用涂層劑及皮革涂飾劑。
但由于該方法制備的樹脂是單純的聚氨酯樹脂，因此無法避免水性聚氨酯固有的耐水耐候性、壓花定型性等缺點(diǎn)。
[0003]聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯甲烷，而不溶于水。聚丙烯酸酯能形成光澤好而耐水的膜，具有優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)品性及高的硬度和光澤，但耐磨性、耐寒性和粘附性較差，抗拉強(qiáng)度不高，可用作壓敏性粘結(jié)劑和熱敏性粘結(jié)劑。可以看出，聚氨酯和丙烯酸酯各有優(yōu)缺點(diǎn)，聚氨酯具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、韌性、附著力和出眾的耐低溫曲撓性，但在耐候性、耐水性、耐堿性和壓花定型性方面存在不足；而聚丙烯酸酯具有優(yōu)良的耐候性、耐水性、耐堿性和壓花定型性，但彈性和耐磨性差、熱粘冷脆。因此，為了彌補(bǔ)兩種樹脂的缺點(diǎn)，人們將這兩種樹脂加以復(fù)合，以發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn)。目前與聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液相關(guān)的專利申請(qǐng)主要有:
1、申請(qǐng)?zhí)?00480020225.8，發(fā)明名稱“水性自交聯(lián)聚氨酯分散體和聚氨酯:丙烯酸類混雜分散體”，涉及一種包含作為單獨(dú)顆?；蜃鳛閺?fù)合顆粒的官能化聚氨酯聚合物(A)和官能化乙烯基聚合物(B)的混雜聚合物分散體，其中聚氨酯聚合物在高沸點(diǎn)氧化的聚結(jié)溶劑中制備，所述溶劑不含有與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)并且在水分散之后仍保留。其丙烯酸類混雜分散體通過共混的方式將聚氨酯和聚丙烯酸酯復(fù)合，但該方法制得的復(fù)合乳液中聚氨酯和聚丙烯酸酯相互增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)不夠，且共混的穩(wěn)定性差。
[0004]2、中國專利CN 200310112355.1，涉及一種丙烯酸酯化聚氨酯為核主體的核殼粒子及其制法和應(yīng)用。該核殼粒子，以丙烯酸酯化聚氨酯單體與丙烯酸酯類軟單體的共聚物為核，再往外接枝上丙烯酸酯類硬單體為殼。其制法包括如下步驟:1)、制備丙烯酸酯化聚氨酯；2)、再乳化，得到水性的丙烯酸酯化聚氨酯乳液；3)、A:在上述乳液中加入丙烯酸酯類軟單體，反應(yīng)得種子乳液:在上述種子乳液中加入丙烯酸酯類硬單體反應(yīng)得核殼乳液；4)、用氯化鈉飽和溶液破乳，冷凍，抽濾，洗漆，干燥，研磨，得丙烯酸酯化聚氨酯為核主體的核殼粒子。核殼粒子可用作環(huán)氧樹脂中增韌劑不會(huì)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較大幅度降低，與環(huán)氧樹脂具有良好的界面相容性，且制法具環(huán)保性。即通過種子乳液聚合法制備水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，以用于環(huán)氧樹脂的改性。該方法主要是用于制備陰離子聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
[0005]以上專利信息顯示，上述兩種方法制備的樹脂都為離子型乳液，且主要為陰離子體系，在皮革特別是鞋面革封底所用的陽離子體系中的復(fù)配穩(wěn)定性較差。因此有必要合成一種與離子型樹脂、助劑等復(fù)配性好，同時(shí)具有非離子性和復(fù)合特性，且兼具聚氨酯和丙烯酸酯優(yōu)點(diǎn)的皮革用非離子性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，由該方法制得的復(fù)合乳液具有穩(wěn)定性好，耐酸堿和電解質(zhì)，壓花定型性好的特點(diǎn)，尤其適用于做皮革涂飾劑。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于工藝步驟如下:
O丙烯酸酯-聚氨酯種子乳液的制備
A將聚合物二元醇預(yù)先真空脫水處理，取25~42份，再取二異氰酸酯10~20份、非離子親水?dāng)U鏈劑23~29份、催化劑0.06~0.2份加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌下，于70~100°C反應(yīng)2~5小時(shí)；
B將步驟A的反應(yīng)物冷卻至室溫，加入丙烯酸酯單體19~29份、溶劑10~15份，攪拌15~30分鐘，使預(yù)聚物溶解降粘；
C在高剪切力作用下，加10°c以下的去離子水240份，乳化5~20分鐘；
D最后加入含小分子胺類擴(kuò)鏈劑0.12~3份的水溶液10~25份，繼續(xù)攪拌I~2小時(shí)，即得到丙烯酸酯-聚氨酯種子乳液；
2)聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備
取步驟I)的D步驟制備的種子乳液，通入保護(hù)氮?dú)?，升溫?0~90°C，滴加由0.05~
0.15份引發(fā)劑溶于48份水組成的水溶液，并在2小時(shí)內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫2~3小時(shí)，即得到聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液產(chǎn)品。
[0008]在步驟A中所述的聚合物二元醇為聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚酯二元醇中的一種或幾種，數(shù)均分子量為1000~4000。
[0009]所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、l，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。
[0010]所述的非離子親水?dāng)U鏈劑是指三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚，數(shù)均分子量為1000~2000，結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于工藝步驟如下: 1)丙烯酸酯-聚氨酯種子乳液的制備 A將聚合物二元醇預(yù)先真空脫水處理，取25~42份，再取二異氰酸酯10~20份、非離子親水?dāng)U鏈劑23~29份、催化劑0.06~0.2份加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌下，于70~100°C反應(yīng)2~5小時(shí)； B將步驟A的反應(yīng)物冷卻至室溫，加入丙烯酸酯單體19~29份、溶劑10~15份，攪拌15~30分鐘，使預(yù)聚物溶解降粘； C在高剪切力作用下，加10°c以下的去離子水240份，乳化5~20分鐘； D最后加入含0.12~3份小分子胺類擴(kuò)鏈劑的水溶液10~25份，繼續(xù)攪拌I~2小時(shí)，即得到丙烯酸酯-聚氨酯種子乳液； 2)聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備 取步驟I)的D步驟制備的種子乳液，通入保護(hù)氮?dú)?，升溫?0~90°C，滴加由0.05~0.15份引發(fā)劑溶于48份水組成的水溶液，并在2小時(shí)內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫2~3小時(shí)，即得到聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟A中所述的聚合物二元醇為聚氧化丙烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、聚酯二元醇中的一種或幾種，數(shù)均分子量為1000~4000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟A中所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、I，6-六亞甲基二異氰酸酯、4，4_ 二環(huán)己基甲烷`二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟A中所述的非離子親水?dāng)U鏈劑是指三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚，數(shù)均分子量為1000~2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟A中所述的催化劑選自有機(jī)錫類催化劑二丁基二醋酸錫、二烷基錫二馬來酸酯、二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟A中所述的催化劑選自美國領(lǐng)先化學(xué)品公司生產(chǎn)的BiCAT有機(jī)鉍聚氨酯系列催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟B中所述的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸的Cl~C18酯、丙烯酸的Cl~C18酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一種或其任意的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟B中所述的溶劑為丙酮或丁酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于:步驟D中所述的小分子胺類擴(kuò)鏈劑為水合肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、異佛爾二胺、二亞甲基胺基苯、聚醚二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革涂飾用非離子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特 征在于:步驟2)中所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。
【文檔編號(hào)】D06M15/21GK103724574SQ201310652019
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】陸銀鋒, 嚴(yán)建林 申請(qǐng)人:四川達(dá)威科技股份有限公司